类型a：学术研究报告

作者及机构
本研究由Miquel Turon-Viñas（Universitat Politècnica de Catalunya, Spain）、Fei Zhang（KU Leuven, Belgium）、Jef Vleugels（KU Leuven）和Marc Anglada（Universitat Politècnica de Catalunya）合作完成，发表于《Journal of the European Ceramic Society》2018年第38卷。

学术背景
氧化锆（ZrO₂）陶瓷因其优异的力学性能和生物相容性，在牙科等领域广泛应用。传统3mol%氧化钇稳定的四方相氧化锆（3Y-TZP）虽具有高断裂韧性，但在潮湿环境中易发生低温降解（Low-Temperature Degradation, LTD），导致表面相变和微裂纹。氧化铈（CeO₂）稳定的氧化锆（Ce-TZP）虽抗老化性能优异，但晶粒尺寸较大，导致硬度和强度较低。本研究旨在通过共掺杂氧化钙（CaO）调控Ce-TZP的微观结构，提升其力学性能并保持抗老化性。

科学问题包括：
1. 晶粒细化：CaO能否通过晶界偏析抑制晶粒生长？
2. 相稳定性：CaO对四方相（t-ZrO₂）和立方相（c-ZrO₂）比例的影响。
3. 力学性能：共掺杂后硬度、强度及断裂韧性的变化规律。

研究流程
1. 样品制备
- 材料：商用共沉淀法制备的10mol%和12mol% CeO₂-ZrO₂粉末（含0.25wt% Al₂O₃），添加1mol%或3mol% CaO。
- 工艺：球磨混合→干压成型（50MPa）→冷等静压（250MPa）→空气烧结（1500°C，2h）。
- 表征：密度测试（阿基米德法）、晶粒尺寸统计（SEM线性截距法，1000+晶粒）。

1. 微观结构分析

   • X射线衍射（XRD）：通过Rietveld精修定量相组成（单斜相m-ZrO₂、四方相t-ZrO₂、立方相c-ZrO₂）。
     
   • 高分辨透射电镜（HRSTEM-EDS）：分析Ca²⁺和Ce⁴⁺在晶界及晶内的分布（如12-1样品中立方相富集Ca²⁺）。
     
   • 晶格参数计算：揭示CaO添加对t-ZrO₂四方度（tetragonality）的影响。
     

2. 水热老化测试

   • 条件：134°C、0.2MPa水蒸气中处理30小时。
     
   • 检测：XRD测定表面单斜相含量（Garvie公式）。
     

3. 力学性能测试

   • 硬度：维氏压痕（载荷98.1N）。
     
   • 双轴弯曲强度：球-三球法（5-8个样品/组）。
     
   • 断裂韧性：
     
     • 单边V型缺口梁法（SEVNB，激光加工缺口深度40μm）。
       
     • 维氏压痕法（VIF，Niihara公式，仅适用于12-1和12-3）。
       
   • 相变行为：共聚焦显微拉曼光谱（Raman）映射压痕周围单斜相分布。
     

主要结果
1. 微观结构调控
- 添加1mol% CaO使晶粒尺寸从1.99μm（10-0）降至0.53μm（10-1），立方相含量从%增至8.2%。
- 晶界偏析：TEM-EDS显示Ca²⁺在立方相中浓度是四方相的5倍（12-1样品中立方相含2.2mol% CaO，四方相仅0.4mol%）。

1. 力学性能提升

   • 硬度：10-1和12-1的硬度分别从6.2GPa和9.6GPa提升至11.9GPa和12.7GPa。
     
   • 强度：双轴弯曲强度最高达922MPa（10-1），但3mol% CaO因立方相增多降至680MPa。
     
   • 断裂韧性：SEVNB法测得小裂纹韧性为3.8–4.5MPa√m，低于传统长裂纹测试值（因相变增韧效应弱）。
     

2. 抗老化性能

   • 所有样品经30小时水热老化后，仅10-3出现8vol%单斜相，其余单斜相含量%，显著优于3Y-TZP。
     

3. 相变行为

   • 1mol% CaO降低t-ZrO₂四方度，抑制应力诱导相变；3mol% CaO因立方相析出导致四方相贫化，反而提高相变活性。
     

结论与价值
1. 科学价值
- 揭示了Ca²⁺通过晶界偏析和氧空位形成调控Ce-TZP晶粒尺寸与相组成的机制。
- 提出“立方相富集溶质”模型，解释力学性能与相变行为的非线性关系。

1. 应用价值
   
   • 1mol% CaO共掺杂的Ce-TZP兼具高硬度（>12GPa）、高强度（>900MPa）和优异抗老化性，适用于牙科修复体等潮湿环境应用。
     

研究亮点
1. 创新方法：首次将SEVNB小裂纹韧性测试与激光加工缺口技术结合，精准评估相变增韧贡献。
2. 跨尺度表征：从原子级（HRSTEM-EDS）到宏观力学性能的多尺度关联分析。
3. 工艺优化：通过低浓度CaO共掺杂实现晶粒细化，避免传统Y₂O₃共掺杂导致的韧性下降。

其他发现
- 烧结后的样品呈绿色，经1200°C空气退火可恢复Ce-TZP的黄色，但力学性能无显著变化，表明颜色变化源于Ce⁴⁺/Ce³⁺价态波动而非相组成改变。