红外非线性光学材料领域的新进展：兼具大倍频响应与宽禁带的硫化物材料综述

本文旨在为同行学者介绍一篇由新疆理化技术研究所、中国科学院大学材料科学与光电工程中心的Linan Wang, Qi Sun和Junjie Li*教授（通讯作者）团队撰写，并于2023年1月在线发表于《Chinese Journal of Structural Chemistry》（第42卷，文章ID：100013）上的综述论文。这篇论文的标题为“Recent progress on sulfide infrared nonlinear optical materials with large SHG response and wide band gap”，聚焦于红外（IR）非线性光学（NLO）材料领域，特别是硫化物体系的最新研究进展。在当前激光技术对高性能红外光源需求日益增长的背景下，该综述系统梳理了自2018年以来，在实现强二次谐波产生（SHG）响应（≥ 1.0 × AgGaS₂）与宽光学带隙（≥ 3.0 eV）之间达到良好平衡的高性能硫化物红外NLO材料，总结了其化学合成、晶体结构、光学性能及构效关系，并展望了该领域未来的机遇与挑战。

论文核心观点一：红外非线性光学材料的性能要求与发展现状决定了硫化物是当前研究的重要方向。 论文开篇阐述了红外NLO材料作为全固态激光器核心部件，在频率转换技术产生新相干光源方面的重要性，及其在医疗诊断、光谱学、环境监测和激光通信等领域的广泛应用。然而，商用中远红外NLO材料（如AgGaS₂、ZnGeP₂）普遍存在带隙窄、激光损伤阈值（LIDT）低或存在双光子吸收等问题，限制了其在强激光领域的应用。因此，开发兼具大SHG响应和高LIDT（通常要求带隙Eg ≥ 3.0 eV）的新型高性能材料是迫切需求。作者指出，硫化物与硒化物相比，更利于产生宽禁带和高LIDT。通过对无机晶体结构数据库（ICSD）的调研发现，自2018年以来报道的超过1200种金属硫化物中，有527种结晶于非中心对称（NCS）空间群，这为发现新的NLO材料提供了丰富的候选库。其中，有13种NCS硫化物表现出了平衡的光学性能，成为本综述重点讨论的对象。

论文核心观点二：金属硫化物通过金刚石型结构或类金刚石框架与碱/碱土金属的引入，是实现性能平衡的有效策略。 本部分详细评述了Li₂ZnSiS₄、Li₂CdSiS₄、α-Li₂ZnGeS₄、KYGeS₄、A Ga₅S₈ (A = K, Rb, Cs)、KCd₃Ga₅S₁₁和Sr₅ZnGa₆S₁₅这七种高性能金属硫化物。作者强调，这些材料展现出优异性能的共同结构特征在于其NLO活性单元的排列方式。例如，Li₂ZnSiS₄等A₂⁺B²⁺C⁴⁺S₄系列化合物具有三维（3D）类金刚石结构；A Ga₅S₈系列可视为通过“一对多取代”策略从α-ZnS衍生而来，形成了由[GaS₄]四面体构建的3D类金刚石Ga-S框架；Sr₅ZnGa₆S₁₅则是由[Ga₄S₇]二聚体、[Ga₄S₁₀] T2-超四面体和[ZnS₄]四面体共同构建的复杂框架。这些结构中NLO活性单元（如[GaS₄]、[ZnS₄]、[GeS₄]）的高度极化和有序排列是产生大SHG响应的结构基础。同时，碱金属（Li, K, Rb, Cs）或碱土金属（Sr, Ba）的引入，因其不含d-d或f-f电子跃迁，有效拓宽了材料的带隙，从而提升了LIDT。例如，KYGeS₄的带隙达到3.15 eV，突破了稀土硫化物带隙的“3.0 eV壁垒”，这被归因于结构中从[Y S₇]多面体到[GeS₄]多面体的电荷转移工程。这些案例表明，构建由NLO活性四面体单元形成的类金刚石框架，并引入碱/碱土金属，是实现大SHG响应与宽禁带协同优化的可行路径。

论文核心观点三：缺陷型类金刚石结构的金属硫代磷酸盐是另一类有前景的高性能中红外NLO材料。 本部分聚焦于Zn₃P₂S₈和CuZnPS₄两种金属硫代磷酸盐。这两种材料均可被视为具有缺陷的类金刚石结构。Zn₃P₂S₈的结构可描述为[PS₄]四面体的密堆积，其中Zn²⁺占据部分四面体空位，形成了硫共享的[ZnS₄]四面体，结构中存在空位。CuZnPS₄则可视为从AgGaS₂结构衍生而来，通过Cu/Zn取代Ag，P⁵⁺取代Ga³⁺并引入空位实现。这两种材料都展现出强SHG响应（Zn₃P₂S₈: 2.6 × AgGaS₂；CuZnPS₄: 3.0 × AgGaS₂）和较宽的带隙（分别为3.12 eV和3.0 eV）。其大SHG响应源于结构中[ZnS₄]/[Cu/ZnS₄]和[PS₄]单元的高极化率、平行排列以及硫原子的非键合电子。然而，作者也指出，这类材料在~8-11 μm区域可能存在红外吸收峰，可能限制其在远红外区域的应用，因此它们更可能是中红外NLO材料的潜在候选者。这部分工作揭示了通过设计缺陷型类金刚石结构，也能在硫代磷酸盐体系中实现性能平衡。

论文核心观点四：金属硫卤化物通过引入卤素来拓宽带隙，是设计高性能红外NLO材料的新兴策略。 为了进一步提高金属硫化物的带隙，将卤素引入体系被证明是一种有效的策略。论文以[RbBa₂Cl][Ga₄S₈]和[Ba₄Cl₂][ZnGa₄S₁₀]两种盐包合物型硫卤化物为例进行了说明。[RbBa₂Cl][Ga₄S₈]可以看作是RbGaS₂中Rb⁺被高度扭曲的2D [RbBa₂Cl]⁴⁺层所取代，这导致了结构从中心对称向非中心对称转变，并使T2-超四面体[Ga₄S₁₀]沿a轴平行排列。[Ba₄Cl₂][ZnGa₄S₁₀]则由[Ga₄S₁₀] T2-超四面体与[ZnS₄]四面体连接形成1D链，进而构建出填充了Ba²⁺和Cl⁻的3D隧道框架。这两种材料都表现出强SHG响应（约1.0-1.1 × AgGaS₂）、宽禁带（3.30 eV和3.85 eV）以及高LIDT（11 × 和 51 × AgGaS₂）。其性能优势来源于结构中良好排列的T2-超四面体单元，以及碱土金属和卤素共引入对带隙的拓宽作用。这表明，将卤素与碱/碱土金属同时引入由NLO活性超四面体单元构建的框架中，是设计新型高性能红外NLO材料的一条有前途的路径。但作者也提醒，在此类混合阴离子体系中生长高质量、厘米级单晶以用于实际应用可能面临挑战。

论文核心观点五：结构-性能关系总结与未来展望指明了该领域的发展方向。 在结论部分，作者总结了实现大SHG响应与宽禁带平衡的材料通常具备的结构特征：（i）为了获得大NLO响应，优选具有金刚石型晶体结构、由NLO四面体单元构建的类金刚石框架、或由良好排列的NLO四面体/T2-超四面体单元组成的结构。（ii）为同时增大带隙，应在结构中引入不含d-d/f-f电子跃迁的碱/碱土金属和/或卤素。（iii）与[HgS₄]四面体相比，[ZnS₄]四面体单元在类金刚石硫族化合物中更有利于产生宽禁带。基于对近期进展的梳理，作者提出了该领域未来需要关注的几个方向：（i）晶体生长是当务之急。需要生长高质量单晶以精确评估基于单晶的光学性能（如NLO系数、LIDT、透光范围）。具有一致熔融特性的硫化物更有利于获得大尺寸单晶。（ii）阐明光学性能的起源和理解结构-性能关系对于指导新材料设计至关重要。（iii）基于机器学习的高通量筛选方法是高效探索新材料的有力工具，但预测结构的实验合成挑战需要解决。（iv）为了厘清光学性能的起源，可能需要考虑光子与声子之间的相互作用。

论文的意义与价值 本综述论文具有重要的学术价值和应用指导意义。首先，它及时地、系统性地总结了2018年以来在硫化物红外NLO材料领域取得的关键进展，将分散的研究成果进行了归纳和梳理，为相关领域的研究人员提供了一份清晰、全面的“路线图”和参考资料库。其次，论文通过对比分析13种代表性高性能材料的晶体结构特征与光学性能参数，深入探讨并提炼了普适性的“结构-性能”关系，即通过构建特定类型的NLO活性单元排列框架（如类金刚石结构、超四面体框架）并结合特定元素（碱/碱土金属、卤素）的引入，可以实现SHG响应与带隙（即非线性效应与抗激光损伤能力）之间的协同优化。这一结论为未来理性设计和筛选新型高性能红外NLO材料提供了明确的理论依据和设计原则。最后，论文不仅总结了成就，更客观地指出了当前领域面临的挑战（如单晶生长、机理深入理解、高通量预测与实验合成的衔接等），并提出了富有建设性的未来研究方向，对该领域的持续健康发展具有重要的引领和推动作用。