这篇文章题为”Mechanism and Activity of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts”，由Melanie S. Sanford、Jennifer A. Love和Robert H. Grubbs撰写，作为主要研究贡献，来自加州理工学院的Arnold and Mabel Beckman Laboratories for Chemical Synthesis，发表于2001年的《Journal of the American Chemical Society》。
烯烃复分解（Olefin Metathesis）作为一种形成碳-碳双键的高效和多功能的化学反应方法，在过去的十年间得到了显著的发展。尤其是以钌（Ruthenium）为中心的复分解催化剂，由于其在多种官能团存在下与烯烃底物的高反应活性，广泛应用于有机及高分子化学领域。然而，对于这些催化剂的作用机制以及各类配体对催化剂活性和稳定性的影响，仍是需要进一步研究的重点。
作为一个里程碑，Grubbs小组早期研究建立了钌基催化剂的磷配体（PR3）解离是烯烃复分解反应中至关重要的一步。此外，N-杂环卡宾配体（NHC）的引入，显著提高了钌催化剂的催化活性。然而关于它们如何作用于催化过程的机制、影响因素及其设计原则，仍有待深度探讨。
本文阐述了通过变量控制的方法，系统评估了配体（包括磷配体、卤素配体、NHC和碳上的取代基）对钌基烯烃复分解催化剂的机制与活性影响，揭示了相关机理并提供未来催化剂设计的重要指导。
本研究分为多项实验设计，以研究含有不同配体和结构式的钌催化剂对烯烃复分解的详细影响。研究对象为一类通式为L(PR3)(X)2Ru=CHR1的钌配合物，这些复合物中，通过系统更换配体L（例如NHC）、X（卤素）以及R/R1（不同的碳基取代），研究它们对催化剂行为的影响。
步骤1 – 磷配体交换实验
为理解磷配体与烯烃底物之间的取代反应途径，研究团队通过氘代溶剂中核磁共振（31P NMR）磁转移实验，测量了这些钌催化剂的配体交换速率（kb）。这项实验的基础是将任意配体替换为烯烃底物的速度对于催化活性至关重要，可能通过以下两种主要途径之一发生：
- 联合型（Associative）：磷配体与烯烃协同作用形成18电子中间体后，磷配体解离。 - 解离型（Dissociative）：磷配体先解离，生成14电子的中间体，随后被烯烃捕获。
结果表明，钌-磷合著体交换遵循解离机制。具体而言，所有催化剂的磷解离速率与相关卤素配体（Cl、Br、I）、磷本身的性质以及NHC配体的存在显著相关。例如，使用更大或更电子给予的配体极大提高了解离能力。
步骤2 – 催化剂启动速度（Initiation Kinetics）研究
采用超量的乙基乙烯醚（ethyl vinyl ether）作为反应底物，通过NMR光谱与紫外-可见光谱（UV-Vis）方法测定催化剂的启动动力学（kinit），即磷解离后被烯烃底物取代的速率。实验确认kinit与配体交换速率密切相关，并且进一步验证了解离型路径占主导地位。NHC的引入尽管起始速度较慢，但几乎完全避免了再被溶液中游离磷配体重新捕获（k-1/k2~1的条件下）。
步骤3 – 催化性能与溶剂影响
通过研究环开复分解聚合（ROMP）以及卤素效应，实验发现，卤素配体由氯改为碘提高起始速率。然而，位于高端的催化剂（如含I离子的体系）尽管起始效率更高，但在某些情况下反而催化性能下降。这种变化与催化剂的回捕能力（k-1/k2)和烯烃配位能力（k2）存在复杂关系。
此外，溶剂极性对反应速率也有显著效果。实验发现，溶剂介电常数越高，催化剂起始速度越快。这表明，高极性的溶剂通过稳定高电荷态中间体显著加速了磷解离。
研究的重要发现包括： 1. 磷配体解离是烯烃复分解的关键一步：这一步骤的效率直接受到周边配体的立体与电子效应控制。NHC配体显著降低磷再协调可能性，提高烯烃捕获选择性。 2. 卤素配体显著加速催化剂起始速度，但对其催化效率可能有负面影响。其中，配体”碘”由于其较大的体积和较高的极性更容易诱导磷的脱离。 3. 取代基R1的差异极大影响催化活性。偏大的取代基如乙基可显著促进磷解离并加速催化活性。
本研究系统性解释了钌基烯烃复分解催化剂的起始机理及性能差异。NHC配体、卤素及取代基R1对催化效率的影响提供了关键设计线索，特别是在避免生成非活性的“甲基卡宾”中间体方面，提出在合适条件下优选大体积、强电子给予的配体组合。
这些发现不仅丰富了关于催化剂设计的理论知识，同时也对烯烃复分解在高分子合成、精细化工和药物开发等领域的实际优化应用具有重要价值，特别是有助于开发更高效、低成本的催化体系。
这项研究不仅揭示配体变量对复杂催化体系的精细调控作用，也为新催化剂的研发提供了具体方向及实验支撑。