该研究由王晓月（Xiaoyue Wang）和姚正阳（Zhengyang Yao）作为共同第一作者完成，通讯作者为班红艳（Hongyan Ban）、李磊（Lei Li）和李聪明（Congming Li），主要研究单位包括太原理工大学清洁高效煤利用国家重点实验室及中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室。该成果于2023年12月22日在线发表于期刊ACS Catalysis（2024年，第14卷，508−521页）。
该研究属于多相催化与二氧化碳资源化利用领域，聚焦于二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇（methanol）这一兼具碳减排与高附加值化学品生产双重意义的热点反应。甲醇既是重要的基础化工原料，也可作为高能量密度燃料，因此以CO₂为碳源直接合成甲醇对缓解温室效应和实现碳资源循环利用具有重要战略价值。在众多催化体系中，锌锆氧化物（ZnZrOx）催化剂因成本低廉、热稳定性好、甲醇选择性高而受到广泛关注。已有研究表明，Zn−O−Zr位点是CO₂加氢制甲醇的主要活性中心，其中Zn位点负责氢气（H₂）活化，Zr位点有利于CO₂吸附与中间体稳定化。然而，Zn与Zr位点在电子层面的协同作用机制尚不清晰。本研究旨在揭示Zn与Zr之间的电子相互作用（electronic interaction）如何影响催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化行为，尤其是电子转移对H₂解离、CO₂吸附及中间体转化的调控规律。
研究团队通过溶胶−凝胶法（sol−gel method）制备了一系列不同Zr摩尔百分含量的x% Zr−ZnO催化剂（x = 0、5、10、20、25、30），并通过浸渍法（impregnation method）向25% Zr−ZnO催化剂中引入氟（F）制得F−Zr−ZnO催化剂。F作为电子捕获剂（electron-trapping agent）可抑制Zr向Zn的电子转移，从而为验证电子相互作用的关键作用提供对照。研究采用了多尺度、多手段相结合的表征与实验方案：首先利用X射线衍射（XRD）、原位XRD、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫、N₂吸脱附和程序升温还原（H₂-TPR）等手段确认催化剂的结构特征与Zn−O−Zr固溶体结构的稳定性；随后通过X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了Zr向Zn的电子转移现象及电子富集Zn位点的形成；在此基础上，通过H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、丙烯加氢探针反应、H₂−D₂交换实验、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）以及固态¹H魔角旋转核磁共振（¹H MAS NMR）等手段系统考察了电子转移对H₂解离和氢化物（hydride）物种形成与稳定性的影响；进而利用CO₂-TPD与原位DRIFTS研究了CO₂吸附形态及加氢转化为甲酸盐（formate）和甲氧基（methoxy）物种的过程；最后通过催化性能评价和动力学实验（表观活化能与反应级数测定）将电子转移程度与甲醇选择性和产率建立了定量关联。
在结构表征方面，XRD结果显示Zr的引入使ZnO晶粒尺寸由29.0 nm减小至12.3 nm，且ZnO晶胞体积由47.58 ų增大至47.80 ų，表明部分Zr⁴⁺取代了Zn²⁺进入ZnO晶格，形成了Zn−O−Zr结构。原位XRD在24% CO₂/72% H₂/4% Ar气氛下从30°C升至500°C时，ZnO和ZrO₂的衍射峰位置与强度均无明显变化，证明Zn−O−Zr结构在高温反应条件下具有优异稳定性。反应30小时后的催化剂XRD和EDS结果也表明Zn与Zr未发生明显分离。
XPS结果显示，随Zr含量增加，Zn LMM俄歇峰逐渐向高动能方向移动（如25% Zr−ZnO由988.1 eV移至988.7 eV），表明Zn位点电子密度增加；同时Zr 3d₅/₂结合能随Zr含量降低而升高，说明Zr位点电子密度降低。对Zn LMM谱进行拟合后发现，25% Zr−ZnO催化剂中Zn⁽²⁻δ⁾⁺物种含量为37.9%，远高于纯ZnO的24.5%，证明更多Zn位点因接受电子而处于电子富集态。DFT计算进一步证实了Zr掺杂ZnO模型中存在从Zr到Zn的电子转移，且掺杂后Zn的p轨道电子数明显增加。引入F后，Zn 2p结合能升高，Zn⁽²⁻δ⁾⁺物种含量降至30.9%，表明F有效抑制了Zr向Zn的电子转移。
催化性能评价显示，CH₃OH选择性及产率与Zr向Zn的电子转移程度呈正相关。纯ZnO的甲醇选择性仅约20%，而25% Zr−ZnO催化剂的甲醇选择性达到75%，产率为3.75 mmol/g/h。表观活化能（Ea）由纯ZnO的90.9±8.4 kJ/mol降至25% Zr−ZnO的60.6±6.8 kJ/mol。引入F后，甲醇选择性降至62%，产率降至2.1 mmol/g/h。氧空位（oxygen vacancy）浓度在各催化剂中维持在30−40%，且与甲醇产率变化趋势不匹配，表明电子转移而非氧空位浓度是提升催化性能的主导因素。动力学实验显示，H₂对甲醇的表观反应级数由纯ZnO的4.1降至Zr−ZnO的2.1，而F−Zr−ZnO为2.5，说明电子转移可加速H₂解离并降低对H₂分压的依赖程度；CO₂的反应级数由−1.0变为−0.8，表明电子转移可减轻过量CO₂对甲醇合成的抑制作用。
在H₂活化方面，H₂-TPD结果显示，尽管ZnO含量随Zr引入而降低，但Zr−ZnO催化剂上基于Zn−O配对的H₂吸附量高达约120 μmol/g，远高于纯ZnO的9.0 μmol/g；加入F后降至56 μmol/g。丙烯加氢探针反应中，Zr−ZnO、F−Zr−ZnO和ZnO的丙烷选择性分别为76%、62%和25%，进一步确认Zr−ZnO具有最强的H₂解离能力。¹H MAS NMR在8.4 ppm处检测到归属于Zn−H−Zn氢化物物种的共振峰，且Zr−ZnO上所有羟基（hydroxyl）和氢化物物种的峰强度均高于F−Zr−ZnO。H₂−D₂交换实验的归一化HD信号强度顺序为Zr−ZnO（100%）>F−Zr−ZnO（70%）>ZnO（52%）。原位DRIFTS进一步显示，Zr−ZnO上Zn−H−Zn物种的红外振动峰强度显著高于ZnO和F−Zr−ZnO，且其吸附焓为53.6±4.4 kJ/mol，高于纯ZnO，表明电子转移不仅促进H₂异裂生成更多Zn−H−Zn物种，还能提高该类氢化物在高温下的稳定性。
在CO₂吸附与加氢方面，CO₂-TPD结果表明，CO₂吸附量随Zr含量增加而上升，25% Zr−ZnO达到0.33 mmol/g的最大值，与电子转移程度变化趋势一致；加入F后吸附量降至0.18 mmol/g。原位DRIFTS实验显示，CO₂在Zr−ZnO表面主要以双齿碳酸氢盐（bidentate bicarbonate, b-CO₃H）和双齿碳酸盐（bidentate carbonate, b-CO₃）形式吸附；当切换为H₂气氛后，b-CO₃和b-CO₃H物种峰强度迅速下降，同时甲酸盐（HCOO*）物种生成，随后Zn−H−Zn物种信号逐渐累积，表明氢化物物种参与了甲酸盐的进一步加氢转化。在CO₂/H₂共进料条件下，Zr−ZnO上HCOO*和CH₃O*物种的红外峰强度均显著高于F−Zr−ZnO，证实更多电子转移有利于促进CO₂吸附并加速关键中间体的加氢转化。
该研究系统揭示了ZnZrOx催化剂中Zr向Zn的电子转移对CO₂加氢制甲醇的促进作用机制：更多电子转移可加速H₂异裂生成Zn−H−Zn氢化物物种并提高其稳定性，同时增强CO₂以双齿碳酸氢盐和双齿碳酸盐形式的吸附能力，并促进其进一步加氢转化为甲酸盐和甲氧基物种，最终显著提升甲醇选择性与产率。本研究从电子相互作用层面阐明了Zn−O−Zr活性位点的协同本质，为理性设计和优化CO₂加氢制甲醇催化剂提供了重要的理论依据与实验指导。