学术报告：非晶态管状网络嵌段共聚物中的晶体缺陷研究

一、作者及发表信息
本研究由Wenpeng Shan（中国科学院上海硅酸盐研究所生物材料与组织工程研究中心）、Vivek Subramanian（Thermo Fisher Scientific热材料与结构分析部门）、Xueyan Feng（复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室）和Edwin L. Thomas（美国德克萨斯农工大学材料科学与工程系）合作完成，于2024年发表在期刊*Giant*（第17卷，文章编号100216）。

二、研究背景与目标
本研究属于软物质与高分子材料科学领域，聚焦于嵌段共聚物（block copolymer, BCP）自组装形成的三维管状网络（tubular network, TN）晶体中的缺陷结构。BCP通过微相分离可形成周期性纳米结构（如双螺旋（double gyroid, DG）和双金刚石（double diamond, DD）相），其缺陷会显著影响材料性能。传统研究多关注原子晶体的缺陷，而BCP的介观尺度（mesoscale）缺陷因网络拓扑结构的复杂性和分子链的柔性，其表征与控制更具挑战性。

研究目标包括：
1. 通过三维成像技术（如切片-扫描电子显微镜断层扫描，slice and view SEM tomography）解析DG和DD相中的点缺陷、线缺陷和面缺陷；
2. 提出“介观原子（mesoatom）”概念，量化缺陷对网络拓扑和对称性的影响；
3. 探讨缺陷调控对光学功能等应用的潜在价值。

三、研究方法与流程
1. 样品制备
- 材料合成：采用顺序阴离子聚合法合成聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷（PS-PDMS）二嵌段共聚物，分子量分别为50k-33k（DG相）和51k-35k（DD相）。
- 样品处理：通过溶剂挥发法（甲苯溶液，10 wt.%）制备薄膜，或通过乳液法生成单分散微球，缓慢去除溶剂以诱导自组装。

1. 三维成像与重建

   • 设备：使用Thermo Fisher Helios Nanolab 660双束系统（聚焦离子束FIB与扫描电镜SEM联用），以50 keV镓离子束切片（厚度3 nm/层），1 keV电子束成像（分辨率3 nm/像素）。
     
   • 数据处理：通过Avizo软件对二值化图像进行三维重建，区分PDMS（亮区）和PS（暗区）微域。
     

2. 缺陷表征与分类

   • 点缺陷：包括网络断裂（strut break）和桥接（bridge）缺陷（图2）。例如，DD相中观察到锥形断裂（图2a），DG相中桥接缺陷导致节点功能数（functionality, f）从3增至4或5（图2b-c）。
     
   • 线缺陷：通过Burgers回路分析位错（dislocation）的线矢量（t）和伯格斯矢量（b）。在DG中发现混合型位错（b = a<012>，图3），其核心区伴随f=4桥接缺陷。
     
   • 面缺陷：如双金刚石相的（222）孪晶界（twin boundary, TB），其镜像对称性导致新介观原子类型（f=3和f=5，图6）。
     

3. 理论模型支持

   • 提出“介观原子”概念，通过Wyckoff位点对称性和网络骨架图（skeletal graph）描述缺陷核心区的拓扑变化（图1）。
     
   • 对比原子晶体（如硅和Cu₂O）的缺陷结构，揭示BCP缺陷的独特性（如节点功能数可变性）。
     

四、主要研究结果
1. 点缺陷的拓扑影响
- 网络断裂缺陷仅局部扰动结构，而桥接缺陷会引发连锁反应：例如DG中f=4节点导致相邻环从10-3₁₀变为9-4,3,4,3,4,3₃（图2b），并可能破坏网络互穿（non-catenated “donut”环，图2d）。

1. 位错与孪晶的介观机制

   • 位错核心区出现非经典环结构（如7-5-4节点组合，图4），与硅中位错类似，但尺度放大100-1000倍。
     
   • 孪晶界（TB）在DG中通过（422）面实现拓扑镜像对称，生成f=4′和f=3′新介观原子（图7）。
     

2. 非晶态-晶态界面

   • 发现晶界处的海绵相（sponge phase），其连续随机网络（CRN）以f=3为主（90%），类似非晶砷结构（图9）。
     

五、研究结论与价值
1. 科学意义
- 首次系统表征了BCP管状网络的三维缺陷，建立了介观尺度缺陷的分类与描述框架。
- 揭示缺陷通过介观原子的拓扑适应（如节点功能数变化）实现能量最小化，为软物质缺陷工程提供理论基础。

1. 应用潜力
   
   • 可控缺陷可打破对称性，实现光学功能（如Weyl点调控）；
     
   • 缺陷网络（如孪晶界）可能成为新型光子晶体的设计模板。
     

六、研究亮点
1. 方法创新：结合svSEM断层扫描与介观原子模型，实现纳米级缺陷的三维定量解析；
2. 理论突破：将原子晶体缺陷理论拓展至软物质体系，提出拓扑适应性缺陷描述符；
3. 跨尺度对比：揭示BCP缺陷与硅、金刚石等硬材料缺陷的相似性与差异性。

七、其他价值
- 研究提出的“缺陷工程”策略为嵌段共聚物在纳米光电器件和模板合成中的应用开辟了新途径。