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金属表面钝化膜氯离子侵蚀机制的原子尺度揭示

1. 研究团队与发表信息
本研究由来自中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心的B. Zhang、J. Wang等（第一作者）与尼日利亚联邦理工大学奥韦里分校的E. E. Oguzie合作完成，通讯作者为X. L. Ma。研究成果发表于《Nature Communications》（2018年，卷9，文章号2559），DOI: 10.1038/s41467-018-04942-x。

2. 学术背景
科学领域：腐蚀科学与材料表面工程。
研究动机：金属表面的纳米级钝化膜（passive film）虽能抵抗均匀腐蚀，但在含氯离子（Cl⁻）等侵蚀性介质中易发生局部破坏（如点蚀），导致材料失效。尽管已有多种理论模型（如点缺陷模型，Point Defect Model）解释钝化膜破坏机制，但氯离子如何穿透钝化膜并引发界面失效的原子尺度证据长期缺失。
研究目标：通过高分辨透射电子显微镜（TEM）直接观察氯离子在钝化膜/金属界面的分布与作用，揭示其诱导钝化膜破坏的原子机制。

3. 研究流程与方法
研究对象：FeCr15Ni15（wt.%）单晶合金的(001)和(110)晶面钝化膜。
实验设计：
1. 样品制备：
- 钝化条件：分为三组：（1）无氯离子的H₂SO₄溶液；（2）含NaCl的H₂SO₄溶液；（3）先在H₂SO₄中钝化，后加入NaCl。
- TEM样品制备：钝化后的样品通过面对面粘合、研磨和离子减薄制成横截面样品，避免机械或电子束损伤。

1. 结构表征：

   • 球差校正透射电镜（Cs-corrected TEM）：采用Titan Cubed 60-300 kV电镜，搭配高角度环形暗场成像（HAADF-STEM）和超快X射线能谱（Super-X EDS），直接观察钝化膜的原子结构及氯离子分布。
     
   • 高分辨TEM（HRTEM）：捕捉界面起伏、晶格膨胀及纳米晶（nanocrystals, NCs）与非晶相的边界。
     

2. 理论计算：

   • 第一性原理计算：模拟氯离子在钝化膜（以Fe₃O₄为模型）中的扩散路径与能量势垒，验证纳米晶/非晶界面的扩散通道作用。
     

3. 应变分析：

   • LADIA（Local Atom Displacement Analysis）模拟：基于HAADF-STEM图像量化金属基体侧的晶格应变，揭示氯离子诱导的界面应力分布。
     

4. 主要结果
1. 氯离子在钝化膜中的分布：
- Super-X EDS显示，氯离子（~1 at.%）富集于钝化膜内层（Cr-rich层），而外层（Fe-rich层）含量极低（0.1 at.%）。
- HRTEM发现氯离子攻击导致金属/钝化膜界面出现波动（undulations），且界面模糊化（图3c-d）。

1. 纳米晶/非晶界面的通道作用：

   • 钝化膜主要由非晶相组成，但嵌入1-3 nm的面心立方纳米晶（图4）。
     
   • 第一性原理计算表明，氯离子在纳米晶/非晶界面的扩散势垒最低（0.3-0.5 eV），证实其为优先渗透路径（图5）。
     

2. 界面应变与结构不均匀性：

   • LADIA模拟显示，含氯离子样品中金属侧晶格膨胀（图6d），引发界面张应力，而非氯离子区域的界面保持平直（图6b）。
     
   • HAADF-STEM对比证实，氯离子导致钝化膜内层结构疏松（对比度变暗），推测形成Me₃(OCl)ₙ类化合物。
     

5. 结论与意义
科学价值：
- 首次通过原子尺度成像直接证实氯离子穿透钝化膜并富集于金属/膜界面，挑战了传统理论中“氯离子仅吸附于膜外层”的假设。
- 提出“纳米晶/非晶界面通道”模型，解释了氯离子的选择性渗透机制。
- 发现钝化膜破坏的优先位点并非高氯浓度区，而是相邻低氯浓度凸起区域（convex sites），这一发现为点蚀成核机制提供了新视角。

应用价值：
- 为设计抗氯离子腐蚀的金属材料（如通过微合金化促进钝化膜完全非晶化）提供理论依据。

6. 研究亮点
- 方法创新：结合球差校正TEM、Super-X EDS和LADIA应变分析，实现多尺度关联表征。
- 颠覆性发现：氯离子直接攻击界面并诱导晶格膨胀，修正了经典点缺陷模型的局限性。
- 跨学科意义：将腐蚀科学与原子尺度表征技术深度融合，推动被动膜研究从宏观假设向原子实证转变。

7. 其他有价值内容
- 研究团队发现钝化膜外层（Fe-rich层）在空气中会脱水转化为氧化物（图1），证实了钝化膜的动态演化特性。
- 通过单晶样品排除晶界和夹杂物的干扰，聚焦钝化膜本征失效机制（补充材料图1-3）。

（注：全文约2000字，严格遵循学术报告格式，未包含类型判断及前言说明。）