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钛(II)与空间位阻三苯甲基叠氮化物的叠氮加合物及大位阻钛(IV)亚胺的独立合成与异构化研究

作者及机构
本研究由美国宾夕法尼亚大学化学系的Jacob S. Mohar、Taylor M. Keller和Daniel J. Mindiola*合作完成，发表于ACS旗下的*Inorganic Chemistry*期刊（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c04975），接收时间为2025年5月8日。

学术背景
研究聚焦于钛亚胺配合物（titanium imido complexes）的合成与反应机制，属于配位化学与金属有机化学交叉领域。钛亚胺化合物因其在基团转移催化和C-H键活化中的重要作用而备受关注。然而，有机叠氮化物（azide）通过钛(II)还原生成亚胺的机制尚不明确，尤其是空间位阻对反应路径（单分子vs双分子脱氮）的影响缺乏系统性研究。本研究旨在通过设计大位阻三苯甲基叠氮（Trityl azide, N₃CPh₃）模型，揭示空间位阻如何调控反应路径，并分离罕见的钛-叠氮加合物中间体。

研究流程
1. 钛(II)前驱体与叠氮加合物的合成
- 以[(Tp³⁻ᵗBu,⁵⁻ᵐᵉ)TiCl]（1，Tp = 氢化三(3-叔丁基-5-甲基吡唑基)硼酸盐）为起始原料，与三苯甲基叠氮（N₃CPh₃）在戊烷中反应，高产率（70%）获得钛(IV)叠氮加合物 [(Tp³⁻ᵗBu,⁵⁻ᵐᵉ)Ti(N₃CPh₃)Cl]（2）。
- 通过单晶X射线衍射（SCXRD）、红外光谱（IR，N₃伸缩振动峰2075 cm⁻¹）和多核NMR表征，证实2的结构为κ¹-配位的端基叠氮配合物，其Ti—N₃键角（157.1°）显著小于小位阻类似物（165.4°），表明三苯甲基的空间位阻导致配体几何变形。

1. 双分子脱氮路径的验证

   • 向2的甲苯溶液中加入游离的钛(II)前驱体1，通过双分子机制生成亚胺配合物 [(Tp³⁻ᵗBu,⁵⁻ᵐᵉ)Ti(NCPh₃)Cl]（3）和副产物[{(Tp³⁻ᵗBu,⁵⁻ᵐᵉ)TiCl}₂(μ-N₂)]。
     
   • SCXRD显示3为Cₛ对称的四方锥构型（τ₅ = 0.24），亚胺配体（Ti—N = 1.711 Å）近乎线性（∠Ti—N—C = 174.3°），表明Ti≡N三键特征。与单分子路径对比实验表明，3无法通过直接加热2获得，证明大位阻迫使反应依赖双分子机制。

2. 1,2-硼迁移异构化机制

   • 将3在65°C加热1小时，定量转化为热力学稳定的异构体4（[{HB(pyzᵗBu,ᵐᵉ)₂(pyzᵐᵉ,ᵗBu)}Ti(NCPh₃)Cl]），其Tp配体发生1,2-硼迁移（1,2-borotropic shift）。
     
   • 变温¹H NMR动力学研究（40–60°C）显示该过程为一级反应，活化参数（Eₐ = 30 kcal/mol，ΔH‡ = 30 kcal/mol，ΔS‡ = +15 cal/mol·K）支持解离机制：速率决定步骤为吡唑臂解离后硼原子迁移。

主要结果
- 中间体2的稳定性：三苯甲基的空间位阻完全抑制了单分子脱氮路径，使2成为首个可分离的钛-叠氮加合物。
- 双分子路径的必然性：实验证明游离钛(II)是脱氮的必要条件，反应速率符合二级动力学（rate = k[Ti(II)][N₃R]）。
- 异构化驱动力：亚胺配体（NCPh₃）的位阻迫使Tp配体通过硼迁移释放空间张力，形成更稳定的Cₛ对称结构（4）。

结论与价值
1. 科学意义：阐明了大位阻叠氮化物的脱氮机制，为设计钛催化反应提供了机理基础；首次报道了1,2-硼迁移在配体重构中的作用。
2. 应用潜力：通过调控位阻可选择性生成动力学（3）或热力学产物（4），为不对称催化中手性配体设计提供新思路。

研究亮点
- 方法创新：利用空间位阻精准控制反应路径，分离传统认为不稳定的叠氮加合物。
- 机理深度：结合动力学实验与晶体学数据，揭示了硼迁移的能垒与过渡态特性。
- 普适性启示：该策略可拓展至其他高价金属亚胺体系，助力催化反应优化。

其他发现
- 对比三甲基硅基（N₃SiMe₃）和金刚烷基（N₃Ad）叠氮化物的反应性，证实位阻效应与电子效应（π反馈）的协同作用。

（注：全文约1500字，涵盖研究全貌，重点突出机制解析与结构表征的细节。）