本文献为发表于Coordination Chemistry Reviews期刊（2025年，第522卷，第216227页）的一篇综述论文。第一作者为Muhammad Asim Khan（通讯作者）和Sadaf Mutahir，所属机构为中国临沂大学化学化工学院；共同通讯作者为Muhammad Humayun，所属机构为沙特阿拉伯王子苏丹大学能源、水与环境实验室。其他作者包括Imrana Shaheen（巴基斯坦锡亚尔科特大学化学系）和Yuan Qunhui（中国哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院）。该论文于2024年5月12日提交，历经修改于9月11日被接受，并于2024年9月19日在线发表。
论文的标题为“recent advances over the doped g-c3n4 in photocatalysis: a review”，核心议题是系统评述掺杂石墨相氮化碳（Doped Graphitic Carbon Nitride， g-C₃N₄）在光催化领域的最新进展。文章旨在提供一个全面的概述，涵盖掺杂g-C₃N₄的基本原理、光催化机制、影响因素、各类掺杂（金属与非金属）对其性能的调控、最新制备方法及其在能源转化和环境修复（如水分解、污染物降解、二氧化碳还原、细菌消毒等）中的应用，并最终讨论基于掺杂g-C₃N₄材料在应对能源与环境挑战方面所面临的问题及未来展望。
文章首先阐述了研究的学术背景。当前，化石能源（天然气、石油、煤炭）的大量消耗是导致能源危机和环境问题的核心原因。为保护地球生态环境，发展可再生能源和可持续技术至关重要。在各种技术中，半导体光催化被认为是最具前景的能量转化和环境净化技术之一，因其可利用太阳光驱动化学反应，且不产生二次污染。作为一种新兴的二维无金属聚合物半导体，g-C₃N₄因其可见光活性、独特的共轭结构、成本低廉、无毒环保、生物相容性好以及可调的物理化学性质而受到广泛关注。其带隙约为2.7 eV，导带（Conduction Band， CB）电位约为-1.3 eV (vs. NHE)，价带（Valence Band， VB）电位约为+1.4 eV，这使得其能参与多种氧化还原反应。然而，原始的g-C₃N₄也存在一些固有的局限性，如光生电子-空穴对复合速率快、比表面积小、对太阳能的利用不足（主要在蓝紫光区域）以及导电性较低，这些缺点严重限制了其潜在的光催化性能。为了解决这些问题，研究人员发展了一系列改性策略，其中元素掺杂被证明是调控g-C₃N₄电子结构、拓宽光吸收范围、促进电荷分离的最有效手段之一。因此，本文旨在对掺杂g-C₃N₄材料的最新研究进展进行系统性梳理和总结，为相关领域的研究人员提供全面的参考。
主要论点一：光催化的基本原理与关键影响因素 文章的第二部分详细阐述了光催化的基本概念、机制和影响因素。光催化是利用光能（通常是太阳光）在光催化剂存在下加速化学反应的过程，其核心在于光催化剂吸收光子后产生电子-空穴对，这些电荷载体随后迁移到催化剂表面，参与氧化还原反应，生成高活性物种（如羟基自由基·OH， 超氧自由基·O₂⁻， 空穴h⁺等），进而驱动目标反应。 光催化过程通常涉及三个步骤：1）光吸收与电子-空穴对生成；2）电荷载体的分离、迁移与复合；3）催化剂表面的氧化还原反应。 半导体是主要的光催化剂，其价带与导带之间的带隙（Band Gap）决定了光吸收的阈值。g-C₃N₄的带隙使其成为可见光响应的光催化剂。 文章强调了影响光催化效率的几个关键参数： 1. 光强度与波长：反应速率通常随光强增加而增加，使用波长大于400 nm的可见光进行反应是主流方向。太阳能作为一种经济、可持续的光源具有巨大潜力。 2. 光催化剂剂量：催化剂用量增加能提供更多活性位点，从而提高反应效率；但过量会导致光散射和遮蔽，反而不利于光吸收。 3. 温度：适当提高温度（通常在20-80°C）有助于促进反应物吸附、产物脱附并抑制部分电荷复合，但过高的温度会加剧电荷复合。 4. 溶液pH值：pH值影响催化剂表面电荷状态和反应物的存在形式，从而显著影响反应路径和效率。例如，质子化或去质子化会改变催化剂表面的性质。 5. 反应器设计：反应器的几何形状、流动模式、光照效率等对质量传递和光子分布至关重要。优化的反应器设计能最大化催化剂与反应物的接触，并提高光利用效率。
主要论点二：金属离子掺杂对g-C₃N₄性能的调控 文章的第三部分重点讨论了各类掺杂策略。金属离子掺杂是一种有效的手段。g-C₃N₄结构中的氮原子具有孤对电子，使其能够容纳金属离子。金属掺杂主要通过改变电子结构、引入杂质能级来发挥作用。 * 碱金属掺杂（如Li⁺, Na⁺, K⁺）：这类掺杂可以显著改善g-C₃N₄的光催化性能。例如，Na⁺和K⁺掺杂可以通过改变层间结构、引入氧物种、导致价带顶（VBM）下移等方式，有效缩小带隙，促进电荷分离，从而提升光催化产氢或污染物降解活性。研究表明，K⁺和Na⁺掺杂的g-C₃N₄在产氢和降解抗生素（如恩诺沙星）方面表现出显著增强的活性。 * 过渡金属掺杂（如Fe, Cu, Co, Ni, Ag, Pt）：过渡金属掺杂能更有效地调控g-C₃N₄的能带结构、提高可见光吸收、并作为电子捕获中心抑制电荷复合。例如，Fe(III)掺杂提高了对Cr(VI)的还原和罗丹明B的去除能力；Ag掺杂增强了可见光吸收和电荷分离；Cu, Mn, Zn掺杂均能有效缩小带隙，其中Zn掺杂表现出最优的催化性能。过渡金属掺杂还可以激活过一硫酸盐（PMS），产生更多的活性自由基，用于高效降解污染物。 * 贵金属单原子限制（如Pt, Pd, Rh, Ir）：这是近年来研究的前沿。将贵金属以单原子形式锚定在g-C₃N₄的六重空腔中，不仅能稳定单原子，还能通过协同效应显著提升光催化活性。理论计算和实验表明，Pt1@g-C₃N₄等单原子催化剂由于改变了能带结构、引入了新的电荷传输通道（如C–N–Pt–N–C），从而极大地延长了光生载流子寿命，表现出远超其他掺杂体系的光催化性能。 文章通过表格形式总结了不同过渡金属掺杂的优缺点。例如，Cu掺杂能提高可见光吸收但可能降低比表面积；Pt掺杂能有效分离电荷但成本高昂。
主要论点三：非金属掺杂对g-C₃N₄性能的调控 非金属掺杂可以避免金属掺杂可能带来的热不稳定性、自降解和腐蚀问题，并通过更强的共价相互作用调控电子结构。 * 常见非金属掺杂元素：包括O, S, P, B, C以及卤素（F, Cl, Br, I）。 * 作用机制：非金属原子（如S, P）通常取代g-C₃N₄晶格中的N或C原子，从而改变其电子云分布，引入新的能级，缩小带隙（例如S 3p轨道与N 2p轨道相互作用使价带上移），并促进电荷分离。 * 具体实例： * S掺杂：使用硫脲等前驱体，S原子取代N原子能显著缩小带隙（例如从2.55 eV降至1.83 eV），扩大可见光吸收范围，并提高电荷分离效率，从而在污染物降解和产氢反应中表现出十倍乃至数十倍的性能提升。 * P掺杂：可形成管状或多孔结构，增加活性位点，促进电荷传输。 * B掺杂：有助于水的吸附，并形成多孔结构，增加比表面积。 * O掺杂：通过引入氧原子，可以调整能带结构，减少电荷复合。 * 卤素掺杂：F和Cl主要是取代性掺杂，而Br和I可能是间隙掺杂。卤素原子的高电负性有助于调整能带结构，增强电荷转移。例如，I掺杂可以增加碳空位，减少带隙，提升产氢性能。 文章通过丰富的SEM、TEM图像、能带对齐图（Band Alignment）和光催化机理图，直观展示了不同非金属掺杂引起的形貌、结构和电子性质的变化。
主要论点四：共掺杂策略 共掺杂（Co-doping），即同时引入两种或多种掺杂元素（如金属/非金属、非金属/非金属），可以产生协同效应，更有效地优化g-C₃N₄的性能。 * 金属/非金属共掺杂：例如，K和I共掺杂，I取代N原子并位于层间，K则起到连接层间、扩大层间距和促进结晶的作用，共同促进了光生电荷的快速转移并抑制了复合。 * 非金属/非金属共掺杂：例如，B和S共掺杂制备的纳米管，B有助于H₂O的吸附，S则抑制电荷复合，两者协同极大地提升了光催化产氢性能。 * 金属/金属共掺杂：例如，Mg和Li共掺杂，可以共同调节光吸收能力和带隙，抑制电荷复合。 文章指出，共掺杂能更精细地调控g-C₃N₄的电子结构、光学性质和表面特性，是实现高性能光催化剂的有效途径。文中以B, S共掺杂g-C₃N₄纳米管为例，详细展示了其形貌、结构表征、能带变化以及可能的产氢机理。
主要论点五：掺杂g-C₃N₄在光催化中的应用 文章的第四部分系统总结了掺杂g-C₃N₄在多个关键领域的应用。 1. 光催化水分解（产氢/产氧）：将水分解为氢气和氧气是解决能源危机的重要途径。掺杂g-C₃N₄通过优化能带结构（确保导带电位比H⁺/H₂更负，价带电位比O₂/H₂O更正）、促进电荷分离，能显著提升水分解效率。例如，P掺杂、B掺杂、S掺杂以及K/B共掺杂的g-C₃N₄在可见光下都表现出显著提升的产氢或产氧速率。文章提供了详尽的表格，列举了多种基于g-C₃N₄的光催化剂及其在水分解中的产率。 2. 传感应用：利用g-C₃N₄的光电和光致发光特性，可将其用于构建高灵敏度、低成本的传感器。例如，B掺杂g-C₃N₄量子点可用于NO₂气体传感，在紫外光照射下表现出极高的灵敏度和稳定性；ZnO/B掺杂g-C₃N₄复合材料可用于电化学检测芦丁（Rutin），显示出高选择性和低检测限。文章总结了g-C₃N₄基传感器在检测亚硝酸盐、肼、氨气、过氧化氢、金属离子以及生物分子等方面的应用。 3. 有机污染物降解：工业废水中的染料（如甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B）和抗生素（如四环素）是主要的水体污染物。掺杂g-C₃N₄能有效降解这些污染物。例如，Fe掺杂、S掺杂、B掺杂以及与TiO₂复合的催化剂都表现出优异的降解性能。其机理主要是光生电荷产生的高活性自由基（·OH， ·O₂⁻， h⁺）攻击并分解有机分子。文章通过机理图说明了不同类型的异质结（如Type-I）如何促进电荷分离，从而提升降解效率。 4. 光催化CO₂还原：将温室气体CO₂转化为有价值的燃料（如CH₄， CO， CH₃OH）是实现碳循环的重要策略。掺杂g-C₃N₄能够增强CO₂的吸附，调整还原电位，并提高电荷分离效率，从而促进CO₂还原。例如，S掺杂g-C₃N₄在紫外光下将CO₂还原为CH₄的产率显著高于未掺杂及其他元素掺杂的样品；C掺杂g-C₃N₄纳米棒通过引入缺陷能级，优化了能带并提供了丰富的活性位点，实现了高效的CO₂还原为甲醇；K掺杂g-C₃N₄甚至能与微藻协同，将CO₂转化为甲酸盐。文章详细描述了CO₂还原的多步骤机理（吸附、电子转移、质子耦合还原等）。
主要论点六：挑战与未来展望 在结论部分，文章虽然未单独列出“挑战与展望”的小标题，但在摘要和引言末尾明确指出了基于掺杂g-C₃N₄的光催化剂在未来发展和实际应用中面临的挑战及研究方向。这些挑战包括：如何进一步抑制电荷复合、提高太阳光全光谱利用率、设计具有更高稳定性和可循环性的催化剂、以及发展可大规模制备且成本可控的合成方法。未来的研究可能集中于开发新型共掺杂体系、构建更高效的异质结、探索单原子催化的深入机理、以及将掺杂g-C₃N₄与其他功能材料（如MOFs， 量子点）相结合，以应对更复杂的能源与环境问题。
论文的意义与价值 本综述论文具有重要的学术价值和指导意义。首先，它对近年来迅速发展的掺杂g-C₃N₄光催化领域进行了全面、系统且深入的梳理，涵盖了从基础原理到前沿应用，从单一掺杂到复杂共掺杂的各个方面，为刚进入该领域的研究者提供了清晰的知识框架。其次，文章通过大量最新的研究实例、详实的数据对比和直观的机理图示，有力地论证了不同掺杂策略的有效性和作用机制，为研究者设计和开发高性能g-C₃N₄基光催化剂提供了丰富的理论依据和实践参考。最后，文章明确指出了当前研究的不足和未来的潜在方向，有助于引导该领域的科研工作朝着解决关键科学问题和技术瓶颈的方向发展，推动光催化技术在可再生能源生产和环境污染治理中的实际应用。因此，这篇综述对于从事光催化、材料科学、环境工程和能源化学相关研究的科研人员而言，是一份极具信息量和启发性的重要文献。