本次发表的研究工作由中国科学院上海光学精密机械研究所高功率激光单元技术实验室的邵崇云、谢丰厚、王凡、郭梦婷、朱锐、张海波、王蒙、王世凯、于春雷、胡丽丽等人共同完成，并于2019年发表在《Journal of Non-Crystalline Solids》期刊上。这是一项针对高功率激光用掺镱光纤核心材料——掺镱石英玻璃的原创性基础研究，旨在揭示其紫外吸收带的本质、与镱离子局域结构的关系及其在光纤光暗化现象中的关键作用。
研究的学术背景植根于高功率光纤激光器领域所面临的一个长期挑战：光暗化效应。掺镱光纤（YDF）作为高功率激光器的核心增益介质，在运行过程中会产生泵浦诱导的光学损耗，即光暗化（PD），这会严重降低激光器的效率和输出功率。尽管过去十年对其动力学和抑制方法进行了广泛探索，但其根本机制仍不完全清晰。目前普遍认为，光暗化与高能紫外光子的产生以及材料本身的紫外吸收带密切相关。然而，关于紫外吸收带的起源及其在光暗化中的具体作用，学术界存在激烈争论。主要有两种模型：其一为电荷转移模型，认为紫外吸收源于配体氧到Yb³⁺离子的电荷转移跃迁，该过程可能导致Yb²⁺离子的产生，而Yb²⁺被认为是光暗化的根源；其二为氧缺陷中心模型，将紫外吸收归因于与Yb相关的氧缺陷中心，该中心作为前驱体产生导致光暗化的色心。此外，不同共掺杂离子（如Al、P）会显著改变紫外吸收带的形状和位置，其原因也尚不明确。同时，脉冲电子顺磁共振技术已证实稀土离子在石英玻璃中的局域结构和团聚程度受共掺杂离子影响，但其与紫外光谱特性之间的具体关联研究匮乏。因此，本研究旨在系统探究Yb³⁺离子的局域结构、紫外吸收特性及紫外激光诱导色心三者之间的关系，为理解光暗化机制提供关键实验证据。
研究的详细工作流程严谨而系统，主要包括样品制备、结构表征、光谱测试和数据分析四个主要部分。
首先，在样品制备环节，研究团队采用溶胶-凝胶法结合高温烧结技术，制备了八种不同组分的石英玻璃样品。这些样品包括：不掺杂的纯石英玻璃（S）、单掺Al（SA）、单掺P（SP）、单掺Yb（SY）、Yb/Al共掺（SYA1, SYA2）、Yb/P共掺（SYP）以及Yb/Al/P三掺（SYAP）。具体成分通过理论设计与ICP测试进行确认。该方法能获得大尺寸、掺杂均匀且透明的玻璃样品，为后续精确测试奠定了基础。所有样品被加工成2毫米厚的圆片用于光谱测试，并研磨成粉末用于EPR和XRD测试。
其次，在结构表征方面，研究运用了X射线衍射和先进的脉冲电子顺磁共振技术。XRD分析确认了所有制备样品均为非晶态。脉冲EPR是本研究的核心技术手段，它用于探测Yb³⁺离子在玻璃中的局域配位环境。研究进行了两种EPR实验：一是回波检测场扫描EPR谱，用于比较不同样品中Yb³⁺离子的团聚程度。谱图中接近零磁场（g > 8）的强信号是Yb³⁺离子团簇的特征标志。二是二维超精细亚能级关联谱，用于探测Yb³⁺离子次近邻配位原子（如²⁹Si, ²⁷Al, ³¹P）的信息。通过分析谱图中特定频率的共振峰，可以判断Yb³⁺离子是通过Yb-O-Si、Yb-O-Al还是Yb-O-P键连接其周围网络。
第三，在光谱测试环节，研究综合运用了真空紫外吸收光谱、原位光致发光光谱和连续波EPR谱。使用真空紫外光谱仪测量了样品在150-290 nm波段的吸收光谱，以研究其紫外吸收特性。为了探究紫外吸收带在光暗化过程中的作用，研究使用193 nm的ArF准分子激光器照射代表性的SY样品，并同步采集了随照射时间演化的原位光致发光光谱，以监测激光诱导产生的发光色心。此外，在紫外激光照射后，对样品进行了连续波EPR测试，以鉴定产生的顺磁性缺陷中心（色心）的类型。
最后，在数据分析阶段，研究者对获得的多维度数据进行了关联分析。他们利用高斯分解法对VUV吸收光谱进行分峰拟合，识别出不同的吸收子带。将Hyscore EPR谱确定的Yb³⁺离子次近邻原子信息与VUV吸收子带的能量位置进行关联。同时，将紫外激光照射后产生的PL发光峰和CW-EPR信号与已知的色心特征进行比对，确定了色心的种类。通过整合这些结果，建立了“Yb³⁺局域结构 → 紫外吸收带性质 → 紫外激光诱导色心类型”之间的完整逻辑链条。
研究取得了一系列明确而重要的结果。在局域结构方面，脉冲EPR结果显示：在单掺Yb和Yb/Al共掺样品中，观测到了显著的零场EPR信号（g > 8），表明存在Yb³⁺离子团簇；而在Yb/P共掺和Yb/Al/P三掺样品中，此信号消失，表明磷的共掺杂能有效分散Yb³⁺离子，抑制其团簇。Hyscore谱进一步揭示了次近邻原子的详细信息：在SY样品中，Yb³⁺主要与Si通过Yb-O-Si键连接；在SYA2样品中，观测到强的²⁹Si峰和弱的²⁷Al峰，表明Al并未完全包裹Yb³⁺形成溶剂化壳层，Yb³⁺同时处于[AlO₄/₂]⁰和[SiO₄/₂]⁰基团环境中；在SYP和SYAP样品中，²⁹Si峰完全消失，出现了强的³¹P峰，证明磷原子主导了Yb³⁺的次近邻配位，形成了Yb-O-P键合，成功将Yb³⁺离子隔离。在SYAP样品中仅观察到微弱的Al峰，说明存在少量Yb-O-Al键。
在紫外吸收带起源方面，VUV吸收光谱表明，所有含Yb样品在190-290 nm范围内都存在强烈的紫外吸收带，而不含Yb的样品则没有。通过排除法（Yb²⁺离子的4f-5d跃迁、Yb³⁺离子的4f-5d跃迁能量过高、以及关于Yb-ODC归属的疑点），并结合EPR得出的局域结构信息，研究者成功地将吸收光谱分解为不同子带。他们明确指出，这些强紫外吸收带主要来源于从O²⁻配体到Yb³⁺离子的电荷转移跃迁。更重要的是，CT带的位置与Yb³⁺离子次近邻原子的电负性直接相关：随着次近邻原子电负性增加（Al < Si < P），CT带向更高能量方向移动。具体而言，对应于Yb-O-Al、Yb-O-Si和Yb-O-P键合的CT带峰位分别位于5.2 eV、5.8 eV和6.3 eV。这完美解释了不同掺杂样品紫外吸收谱的差异：SY样品只有5.8 eV的CT带；SYA2样品有5.2 eV和5.8 eV两个CT带；SYP样品只有6.3 eV的CT带；SYAP样品则以6.3 eV的强CT带为主，伴有微弱的5.2 eV带。
在紫外吸收带作用方面，193 nm激光照射SY样品的实验提供了直接证据。原位PL光谱显示，随着照射时间增加，在530 nm和650 nm处出现了两个逐渐增强的发光带，分别被指认为Yb²⁺离子和硅氧空穴中心的特征发光。照射后的CW-EPR谱在g=2.00和g=2.01附近出现了信号，分别对应硅E‘心和硅氧空穴中心。这些结果直接证明，激发CT带会导致Yb³⁺被还原为Yb²⁺，同时产生一个配位氧上的空穴（即氧空穴中心）。研究者将此过程描述为一个光化学反应：≡Si–O–Yb³⁺ ≡ 经过紫外光子激发后，产生≡Si–O•（硅氧空穴中心）和Yb²⁺。基于此，他们构建了不同掺杂玻璃中CT跃迁的位形坐标图，清晰地展示了从基态激发到CT态，以及后续非辐射弛豫到Yb³⁺激发态或导致Yb²⁺和OHC缺陷对产生的物理图像。
基于以上所有结果，研究得出了明确的结论。本研究系统阐明了Yb³⁺/Al³⁺/P⁵⁺共掺石英玻璃中190-290 nm紫外吸收带的起源是配体氧到Yb³⁺的电荷转移跃迁，并且其能量位置由Yb³⁺离子的次近邻原子（Al, Si, P）的电负性决定。不同共掺杂条件通过改变Yb³⁺的局域键合环境（Yb-O-Al, Yb-O-Si, Yb-O-P），直接影响CT带的能量。研究首次通过实验直接证实，激发CT带会导致Yb²⁺和氧空穴中心缺陷对的产生。这为理解掺镱高功率激光光纤中的光暗化机制提供了关键依据：光暗化过程很可能与CT带激发生成Yb²⁺和OHC缺陷对密切相关。
本研究的科学价值和应用价值非常显著。在科学上，它澄清了长期以来关于掺镱石英玻璃紫外吸收带本质的争论，为电荷转移模型提供了坚实的实验支持，并建立了局域结构-光学性质-缺陷生成之间的定量关联，深化了对稀土离子在玻璃中配位化学和光物理过程的认识。在应用上，研究结果为设计抗光暗化性能更优的掺镱光纤提供了明确的指导原则。例如，通过调控共掺杂磷的含量，可以形成Yb-O-P键合，不仅能够有效分散Yb³⁺离子抑制团簇，还可以将CT带移至更高能量（6.3 eV），使其更远离泵浦/激光波长可能通过多光子过程产生的紫外光子能量区域，从而可能降低光暗化敏感性。
本研究的亮点突出体现在多个方面。首先是研究方法的创新性，创造性地将脉冲EPR（特别是2D-Hyscore）这一先进的局域结构探针技术，与VUV吸收光谱、原位PL光谱等手段相结合，实现了对材料“结构-性能-过程”的多尺度、全方位表征。其次是发现了明确的构效关系，首次将CT带的能量与次近邻原子的电负性定量关联，并给出了对应于不同键合的具体CT能量值（5.2, 5.8, 6.3 eV），结论清晰而有力。第三是提供了直接证据，通过原位PL和EPR，直观地展示了紫外激光照射CT带后产生Yb²⁺和硅氧空穴中心的动态过程，为光暗化机理的电荷转移模型提供了迄今最直接的实验证据。此外，研究还明确了磷和铝在调控Yb³⁺局域环境上的不同角色：磷能形成溶剂化壳层完全隔离Yb³⁺，而铝则不能，这一认识对材料组分设计具有重要指导意义。
总而言之，这项研究通过精密的实验设计和多层次的数据关联，成功解码了掺镱石英玻璃中紫外吸收的“结构密码”，并揭示了其在光暗化引发过程中的核心角色，是一项兼具重要理论深度和明确应用导向的优秀材料物理研究。