固态锂金属电池高温稳定性的突破：揭示HF诱导降解机制与新型交联聚合物电解质设计

一、 研究团队与发表信息

本研究由哈尔滨工业大学化学与化学工程学院的徐同乐、杨晶、朱康帅、张凯东和潘钦敏*（通讯作者）共同完成，并发表于Elsevier旗下的期刊《Composites Part B: Engineering》。该论文于2025年9月15日在线发表，卷期为309卷（2026年），文章编号为113040。该研究隶属于空间电源技术国家重点实验室和寒区电化学储能与碳中和教育部工程研究中心。

二、 学术背景与研究动机

本研究的科学领域为下一代高能量密度储能器件——固态锂金属电池（Solid-state Lithium Metal Batteries, LMBS）。固态电解质因其本征安全性、抑制锂枝晶生长以及与高容量电极兼容等优势，被视为替代传统易燃液态电解质的理想选择。在众多固态电解质中，固体聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes, SPEs）因其良好的柔韧性和优异的界面相容性而备受关注。其中，聚（1,3-二氧戊环）（Poly(1,3-dioxolane), PDOL）基电解质因其高离子电导率和优异的锂金属负极兼容性，成为极具潜力的候选材料。

然而，PDOL基电解质的实际应用面临两大关键瓶颈：一是其固有的热稳定性差，在超过73°C的温度下会发生解聚，重新生成DOL单体；二是在高温下，电池体系中不可避免产生的氟化氢（Hydrofluoric Acid, HF）会引发PDOL链的不可逆降解。现有研究主要通过添加交联剂与DOL共聚形成三维网络结构来提升热稳定性，或通过添加除水剂或构建电极表面保护层来抑制HF影响。但前者未能解决HF攻击的问题，而后者与PDOL聚合需要微量水引发的要求相悖，且保护层无法完全消除HF对PDOL链的降解作用。目前，HF诱导PDOL降解的机制尚不明确，也缺乏有效的解决方案。

因此，本研究旨在：（1）阐明高温下HF诱导PDOL基电解质不可逆降解的机理；（2）开发一种能够同时提升离子电导率、热稳定性并有效捕获HF的多功能交联剂，从而设计出适用于高温环境的固态聚合物电解质；（3）评估所开发电解质在高温固态锂金属电池中的电化学性能。

三、 详细研究流程与方法

本研究是一个系统的材料设计、制备、表征与性能评估过程，主要包含以下步骤：

1. 电解质设计与合成： 研究团队设计并采用了一种多功能交联剂——甘油三缩水甘油醚（Glycerol triglycidyl ether, TASG）。通过原位聚合法制备了PDOL-TASG固体聚合物电解质。具体流程为：在氩气手套箱中，将单体1,3-二氧戊环（DOL）、交联剂TASG（8 vol%）、锂盐双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、引发剂三（五氟苯基）硼烷（TB）、增塑剂碳酸乙烯酯（EC）以及成膜剂（DMTFA和LiPO2F2）按特定比例混合，搅拌均匀后滴涂在聚乙烯（PE）隔膜上，在60°C下密封加热96小时，引发聚合反应形成固态电解质膜。作为对比，未添加TASG的线性PDOL电解质也以类似方法（使用不同TB浓度）制备。

2. 材料结构与理化性质表征： * 化学结构验证： 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和质子核磁共振（¹H NMR）分析了DOL、TASG、PDOL和PDOL-TASG的化学结构变化，确认了DOL和TASG的成功开环聚合。 * 分子量与结晶性： 通过凝胶渗透色谱（GPC）测定了聚合物的分子量及其分布，发现PDOL-TASG具有更高的分子量和更窄的分布。X射线衍射（XRD）分析表明，TASG的交联显著降低了PDOL的结晶度。 * 热稳定性与阻燃性： 利用热重分析（TGA）评估了电解质的分解温度，PDOL-TASG的起始分解温度从PDOL的74°C提升至127°C。差示扫描量热法（DSC）显示两者玻璃化转变温度均低于-50°C。通过直接点火实验，直观展示了PDOL-TASG优异的阻燃性能，并阐述了其通过三维网络限制自由基释放及添加剂捕获气相自由基的双重阻燃机制。

3. 电化学基础性能测试： * 离子电导率与锂离子迁移数： 通过电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法，系统测试了不同TASG含量电解质的离子电导率（σ）和锂离子迁移数（tLi⁺）。优化后的PDOL-TASG（8 vol% TASG）在室温下获得了最高的离子电导率（3.64 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）和高达0.6的锂离子迁移数。温度依赖性测试表明PDOL-TASG在150°C下仍能保持稳定的离子电导率。 * 电化学稳定性窗口： 采用线性扫描伏安法（LSV）测试了电解质的抗氧化电位。PDOL-TASG的电化学稳定窗口拓宽至4.95 V（vs. Li/Li⁺），优于PDOL的3.96 V。通过密度泛函理论（DFT）计算了各组分分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级，从理论上解释了DMTFA和TASG对拓宽稳定窗口的贡献。 * 锂负极界面稳定性： 组装Li|电解质|Li对称电池，进行恒电流锂沉积/剥离测试。PDOL-TASG电池在0.5 mA cm⁻²下能稳定循环超过2000小时，且临界电流密度（CCD）达到1.0 mA cm⁻²，显著优于PDOL电池。这归因于TASG诱导形成了更稳定的固体电解质界面膜（SEI）。

4. 理论计算模拟： * 分子动力学（MD）模拟： 构建了PDOL和PDOL-TASG的电解质模型，通过径向分布函数（RDF）和配位数（CN）分析，揭示了TASG的引入削弱了Li⁺与TFSI⁻的相互作用，促进了锂盐解离，并增强了Li⁺与聚合物链段的配位。计算得到的Li⁺扩散系数也证实了PDOL-TASG具有更快的Li⁺传输动力学。 * 密度泛函理论（DFT）计算： 计算了PDOL和PDOL-TASG与Li⁺的结合能，PDOL-TASG表现出更强的结合能（-5.76 eV vs. -2.43 eV），表明其聚合物链段能更有效地与Li⁺配位，从而促进锂盐解离。此外，计算了HF攻击PDOL链中不同醚键位点（环状和线性）以及TASG中环氧基团的反应能垒，从能量角度解释了TASG捕获HF的优先性。

5. 全电池电化学性能评估： * 室温性能： 组装了Li|PDOL-TASG|LiFePO₄（LFP）和Li|PDOL-TASG|NCM811电池。在1C倍率下，Li|PDOL-TASG|LFP电池循环1000次后容量保持率达72.4%；与高电压NCM811正极匹配的电池循环300次后容量保持率为83.6%。软包电池测试展示了良好的循环稳定性（100次循环95.9%容量保持）和优异的安全性（弯曲、穿刺、切割后仍能点亮LED灯）。 * 高温性能与界面稳定性： 这是本研究的重点。通过在不同温度（60-150°C）下对对称电池和全电池进行EIS和恒流循环测试，系统评估了电解质的高温稳定性。PDOL-TASG电解质将电池的稳定工作温度上限从70°C显著提升至120°C。Li|PDOL-TASG|LFP电池在90°C下循环120次后容量保持率高达96.4%，甚至在100°C下也能稳定循环44次。相比之下，PDOL电池在70°C以上性能迅速恶化。

6. 高温降解机制探究： * 现象观察： 将PDOL和PDOL-TASG电解质在不同温度下储存24小时，PDOL在80°C即完全液化且无法恢复，而PDOL-TASG在120°C仍保持固态，130°C才液化。GPC分析显示，加热后PDOL的数均分子量从125.9 kDa急剧下降至4.2 kDa，表明发生了链断裂，而非可逆的解聚。 * HF捕获验证： 向TASG溶液中直接加入HF，观察到颜色由棕黄变为黄黑，与PDOL-TASG电解质高温变色现象一致。FT-IR和XPS分析证实，反应后TASG的环氧基团（C-O-C）特征峰减弱，并出现了C-F键特征峰，证明了环氧基团与HF发生了化学反应。 * 机理阐明： 结合DFT计算的反应能垒分析，揭示了HF攻击线性醚键（PDOL主链）会导致链断裂（高能垒，58.71-87.29 kcal mol⁻¹），而攻击TASG中的环氧基团（环状醚）仅引发开环反应（低能垒，23.29-35.16 kcal mol⁻¹）。因此，TASG中未反应的环氧基团能优先“捕获”高温下产生的HF，通过Sn2亲核取代反应将其消耗，从而有效阻止了HF对PDOL主链的不可逆攻击和降解。

四、 主要研究结果及其逻辑关联

1. 成功合成高性能PDOL-TASG电解质： 表征数据（FT-IR, ¹H NMR, GPC, XRD）证实了TASG与DOL成功共聚形成交联网络。该网络结构带来了三大直接结果：a) 降低结晶度，提升离子电导率（3.41 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）和锂离子迁移数（0.60）；b) 增强机械和热稳定性，分解温度提升至127°C，并赋予材料阻燃性；c) 拓宽电化学窗口至4.95 V。
2. 优异的室温电池性能： 高离子电导率、高tLi⁺和宽电化学窗口共同贡献了优异的倍率性能和长循环寿命（LFP电池1000次循环72.4%容量保持）。MD和DFT计算从原子尺度解释了性能提升的根源：TASG通过强偶极-离子相互作用与Li⁺配位，削弱了Li⁺-TFSI⁻结合，促进了锂盐解离和Li⁺传输。
3. 革命性的高温稳定性提升： 这是本研究的核心发现。实验证明PDOL-TASG将电池的高温工作极限从70°C提升至120°C，并能在90°C和100°C下稳定循环。这一结果直接源于对HF降解机制的阐明和TASG的“HF清除”功能。逻辑链条如下：高温下氟化物分解产生HF → HF会不可逆地断裂PDOL主链（GPC和加热实验证实）→ TASG中的环氧基团优先与HF反应（颜色变化、FT-IR/XPS证据、DFT低能垒计算证明）→ 保护了PDOL主链免受攻击 → 电解质结构在高温下得以保持 → 电池界面稳定（高温EIS和对称电池测试证实）→ 最终实现高温下的稳定循环。
4. 稳定的电极/电解质界面： 扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，使用PDOL-TASG的电池在循环后，锂负极表面形成的SEI膜更薄、更均匀，且富含高离子电导率和机械强度的LiF，而低导电性的Li₂CO₃含量较少。这得益于TASG诱导的界面化学，有效抑制了锂枝晶生长和副反应，这是实现长循环稳定性的关键。

五、 研究结论与价值

本研究成功开发了一种基于多功能交联剂TASG的PDOL基固态聚合物电解质（PDOL-TASG），并深入揭示了HF诱导PDOL降解的机制。主要结论如下： 1. 机制阐明： 首次明确指出并证实了高温下HF是导致PDOL基电解质发生不可逆链式降解（而非可逆解聚）的主要原因。 2. 创新策略： 提出了利用含有活性环氧基团的交联剂TASG来同步解决PDOL电解质离子电导率、热稳定性和HF腐蚀三大难题的策略。TASG通过形成三维网络提升力学和热性能，其环氧基团则作为高效的“HF清除剂”，在HF攻击PDOL主链前将其捕获。 3. 性能突破： 所制备的PDOL-TASG电解质综合性能优异：高离子电导率（3.41×10⁻⁴ S cm⁻¹）、高锂离子迁移数（0.60）、宽电化学窗口（4.95 V）、阻燃、且与锂负极和高电压正极兼容。更重要的是，它将PDOL基电解质的热稳定温度从70°C大幅提升至120°C，使固态锂金属电池在90-100°C高温下稳定运行成为可能。 4. 科学与应用价值： 本研究不仅为理解PDOL基电解质的高温失效机制提供了关键见解，而且为设计适用于苛刻环境（尤其是高温条件）的高性能固态聚合物电解质提供了一个普适性的材料设计思路。该工作对推动固态锂金属电池的实际应用，特别是在对温度控制要求严苛或需要高温运行的场景（如电动汽车、航空航天、储能系统）中，具有重要的科学意义和应用前景。

六、 研究亮点

1. 机制研究的深度与清晰度： 首次系统揭示了HF诱导PDOL链不可逆断裂的降解机制，并通过精巧的实验设计（如直接添加HF、分子量变化分析）和理论计算（反应能垒）进行了多角度验证，逻辑严密，证据链完整。
2. 材料设计的多功能性： TASG交联剂的设计实现了“一石多鸟”的效果：构建三维网络提升热/机械稳定性、通过分子间相互作用优化锂离子溶剂化结构提升电导率、利用环氧基团主动清除HF防止降解、同时参与形成稳定的SEI层。这种协同设计理念极具创新性。
3. 性能提升的显著性： 将PDOL基电解质的热稳定窗口提升了约50°C，并实现了固态锂金属电池在100°C下的稳定循环，这一性能指标超越了大多数已报道的基于固体聚合物电解质的电池。
4. 研究方法的综合性： 研究结合了精密的材料合成与表征、全面的电化学测试、深入的理论计算（MD和DFT）以及直观的机理验证实验，构成了一个从微观机理到宏观性能的完整研究体系，结论可信度高。

七、 其他有价值内容

本研究还展示了PDOL-TASG电解质良好的实际应用潜力：成功制备了软包电池，并通过了弯曲、穿刺和切割等滥用测试，证明了其出色的安全性和机械韧性。此外，研究通过与NCM811高电压正极匹配，展示了该电解质体系在提升能量密度方面的潜力。文中的Supplementary Data（表S1-S3）提供了与其它PDOL基电解质和HF清除剂的性能对比，进一步凸显了PDOL-TASG的综合优势。这些内容共同支撑了该电解质体系走向实际应用的可行性。