基于酸催化二硫键介导的可逆聚合制备可回收动态共价材料的研究报告

一、 研究团队与发表信息

本研究由华东理工大学化学与分子工程学院的王邦森+、张琦+、王志强、石晨煜、龚学庆、田禾和曲大辉*（通讯作者）共同完成。研究成果以题为“Acid-Catalyzed Disulfide-Mediated Reversible Polymerization for Recyclable Dynamic Covalent Materials”的论文形式，发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊，并于2023年1月24日在线发表（卷62，文章编号e202215329）。

二、 学术背景与研究目的

本研究的科学领域主要集中于高分子化学、动态共价化学以及可持续材料。聚（1,2-二硫戊环）类聚合物因其主链中固有的动态二硫键，是一类本质可回收的聚合物。目前，这类聚合物最常用的合成方法是硫醇盐在碱性条件下引发的阴离子开环聚合。然而，该方法存在明显局限：首先，硫醇盐对空气（氧气）敏感，反应体系需要严格的无水无氧保护；其次，阴离子聚合机理不适用于含有活性质子（如羧酸）的单体。这些限制阻碍了该类材料在实际应用和规模化回收中的发展。

因此，本研究旨在开发一种简单、高效、无需惰性气体保护且能兼容酸性单体的新聚合方法，以克服现有合成路线的不足。其核心科学目标是探索并实现1,2-二硫戊环单体的阳离子开环聚合。通过这一新策略，研究者期望能够制备高分子量的聚二硫化物，并实现材料从聚合物到单体的高效、近乎定量的化学回收，从而为动态共价材料的实际应用开辟新途径。

三、 详细研究流程

本研究遵循了从现象观察、假设提出、机理验证、条件优化到性能与应用拓展的系统性研究流程。

1. 现象观察与假设提出： 研究始于对硫辛酸及其甲酯聚合行为的差异观察。前期工作发现，硫辛酸在加热下可通过热ROP生成聚合物网络，并被归因于自由基机理。然而，当尝试在相同条件下聚合硫辛酸甲酯时，即使在更高温度下也几乎不反应。同时，高浓度硫辛酸溶液在冷藏储存中会快速凝胶化，而硫辛酸甲酯油状物在相同条件下可稳定数月。这些现象提示，羧酸基团可能对聚合有催化或活化作用。为验证该假设，研究者在硫辛酸甲酯的CDCl₃溶液中加入了催化量（2 mol%）的三氟乙酸。结果，聚合反应被立即触发，溶液在几分钟内凝胶化。基于二硫键可被质子化形成硫鎓离子的化学知识，研究者推断这可能是一种酸催化的阳离子开环聚合机理。

2. 反应条件探索与优化： 为证实阳离子聚合机理并优化反应，研究者进行了系统的条件筛选。 * 催化剂与助催化剂筛选：阳离子聚合的一个特征是强烈的阴离子依赖性。通过大量尝试，研究者发现六氟磷酸二环己胺盐能显著促进聚合动力学。流变学实时监测显示，加入0.1 mol%的该盐后，硫辛酸溶液的储能模量迅速上升。将1 mol% TFA与0.1 mol%的该盐组合使用，也能实现硫辛酸甲酯的高浓度（2.5 M）快速聚合，形成自立凝胶，表明生成了高分子量、高度缠结的聚合物。 * 聚合物表征： * 分子量与结构：凝胶渗透色谱分析证实，所得聚合物的分子量可达超高分子量（高达1000 kDa）。 * 拓扑结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对低聚物进行仔细分析，结合同位素峰分析，表明产物中存在环状聚合物。同时，使用Ellman’s试剂检测末端硫醇基团，发现新鲜制备的聚合物中硫醇含量很低，但随着放置时间延长而增加，表明存在环状与线性聚合物的动态平衡，且线性聚合物可能由环状聚合物在储存过程中开环产生。 * 溶解性与流变行为：所得聚合物凝胶在有机溶剂中不能立即溶解，但经长时间溶胀后可完全溶解于CDCl₃，这与高缠结的环状聚合物行为一致。本体聚合得到的聚合物则不溶但可溶胀，表明形成了自交联网络。变温流变实验显示了一个典型的橡胶态平台区，并在145°C出现流动点，对应于二硫键的断裂温度。 * 反应条件系统性研究： * 酸的影响：测试了不同pKa的有机酸。结果表明，酸的强度（pKa）显著影响聚合转化率。在无助催化剂时，强酸（如TFA）可获得较高转化率（~70%），而弱酸效果很差。在存在助催化剂时，pKa小于0.7的酸均可实现高转化率（>60%）。 * 催化剂用量：增加TFA和助催化剂的摩尔当量可提高转化率。仅需0.1 mol%的助催化剂即可达到最大催化效果，其效率远高于单独使用TFA。 * 单体浓度：转化率与单体浓度相关。在2.5 M或更高浓度下，无论有无助催化剂均可获得高转化率。在中等浓度下，助催化剂的协同作用尤为明显。 * 溶剂效应：在无氧原子的常见有机溶剂中可获得高转化率，而在丙酮、四氢呋喃等含氧溶剂中转化率很低，这支持了质子化机理（含氧溶剂会与质子竞争）。 * 阴离子效应：系统评估了不同阴离子的助催化效果。Cl⁻几乎无效果。在六氟磷酸盐中，阳离子性质也影响转化率，仲铵和叔铵盐效果最佳。研究还测试了体积更大、配位能力更弱的阴离子，如四（五氟苯基）硼酸盐，它们也表现出高催化效率，进一步证实了非配位阴离子对稳定活性硫鎓离子中心、促进链增长的关键作用。

3. 聚合机理的深入探究： * DFT计算：通过密度泛函理论计算研究了酸催化ROP初始阶段的机理。计算表明，与原始单体相比，质子化硫鎓离子中间体的能量降低了4-5 kcal/mol。随后单体进行亲核攻击的能垒仅为3 kcal/mol。这显著低于二硫键均裂产生二硫自由基所需的能量（约60 kcal/mol），从理论上支持了酸催化路径能有效降低反应活化能垒的假设。 * 动力学与热力学：通过监测反应时间与分子量的关系，发现转化率随时间增加，但分子量几乎不变，表明这是链增长聚合而非活性聚合。通过变温核磁共振氢谱测定平衡单体浓度，利用范特霍夫方程得到聚合焓变ΔH°约为-18 kJ/mol，与文献中阴离子ROP的结果一致，表明该过程在热力学上是可逆的，其上限温度约为293 K（[M]₀ = 1.0 M）。

4. 可逆性与化学回收验证： 一个关键问题是该过程是否可逆，即能否实现酸催化解聚。研究者将纯化的聚（硫辛酸甲酯）溶于CDCl₃（0.1 M）进行稀释，并加入酸催化剂。 * 使用5 mol% TFA和1 mol%助催化剂，在室温下12小时可实现89%的聚合物到单体的转化。 * 使用更强的酸（三氟甲磺酸，TfOH），在61°C下仅需5分钟即可使粘稠的聚合物溶液迅速变为黄色的非粘性单体溶液，实现快速、定量解聚。紫外-可见光谱监测证实了这一秒到分钟级的超快解聚过程。 * 解聚条件研究表明，酸性越强，解聚效率越高。但需注意，TfOH与PF₆⁻盐同时使用会导致副反应，降低解聚效率。

5. 单体普适性与材料应用演示： * 单体扩展：该方法成功应用于一系列带有羧基、芳香基和氟代取代基的1,2-二硫戊环单体，所有单体在加入催化剂后均能快速从溶液转变为凝胶，证明了方法的普适性。 * 可回收材料演示：以硫辛酸为例，在无溶剂条件下，通过加入催化剂（TCA和P1）可高效引发本体聚合，得到高交联度的弹性体网络。该材料表现出良好的力学性能（杨氏模量约1001.4 kPa）和室温自修复能力（12小时后修复效率达95%以上）。更重要的是，该交联聚合物弹性体可在酸催化下（0.5 mol% TfOH, 61°C, 90分钟内）完全解聚。回收的单体经重结晶纯化后，可再次用于聚合，且再生聚合物的力学性能与原始聚合物几乎相同，实现了闭环的化学回收。

四、 主要研究结果

1. 成功开发了首例1,2-二硫戊环的阳离子开环聚合方法。该方法使用催化量的酸和非配位阴离子盐（如六氟磷酸盐）即可引发聚合，反应在室温、敞开体系（无需惰气保护）下数分钟内完成，并得到超高分子量（超过1000 kDa）的聚二硫化物。
2. 阐明了酸催化机理。实验和理论计算共同支持了如下机理：酸提供的质子进攻二硫键的硫原子，形成活性的硫鎓离子中间体，从而活化二硫键，驱动后续的单体亲核攻击和链增长。非配位阴离子（如PF₆⁻）通过稳定硫鎓离子活性中心，显著提升了催化效率。
3. 实现了高效、快速的化学回收。利用相同的酸催化体系，可在温和条件下（室温或略高于室温）实现聚二硫化物到单体的近乎定量解聚，特别是使用强酸时可在几分钟内完成，展示了优异的闭环回收能力。
4. 突破了单体适用范围限制。该方法适用于含羧酸等酸性官能团的单体，解决了传统阴离子ROP无法处理此类单体的问题。
5. 制备了高性能可回收动态材料。以硫辛酸为单体，通过简便的一锅法合成了具有良好力学性能和自修复能力的交联弹性体，并完整演示了从单体到聚合物再到单体的化学回收循环，且回收后材料性能得以保持。

五、 研究结论与价值

本研究首次报道了1,2-二硫戊环单体的酸催化阳离子开环聚合策略。该策略通过质子化二硫键形成硫鎓离子活性中心，实现了在开放空气中、室温下的超快聚合，并能制备超高分子量聚二硫化物。其科学价值在于： * 机理创新：为二硫键的动态化学开辟了全新的催化活化途径（阳离子路径），补充和完善了以往仅局限于阴离子和自由基机理的认知。 * 方法学突破：提供了一种简单、高效、无需严格无水无氧条件、且能兼容酸性单体的聚合新方法，显著降低了操作门槛和成本。 * 材料应用推动：为实现聚二硫化物类动态共价材料的大规模制备和化学回收提供了切实可行的方案，有力地推动了此类可持续、可修复、可重构智能材料走向实际应用。

六、 研究亮点

1. 首创性：这是首例关于1,2-二硫戊环阳离子开环聚合的系统性研究，填补了该领域合成方法的空白。
2. 高效性与简便性：反应条件极其温和（室温、敞开体系）、速度极快（几分钟）、催化剂用量低，易于操作和实施。
3. 优异的可回收性：基于相同的酸催化原理，实现了从本体交联聚合物到原始单体的高效、快速、近乎定量的化学回收，形成了完美的材料闭环。
4. 出色的单体普适性：成功聚合了包括含羧基单体在内的多种1,2-二硫戊环衍生物，拓展了可制备的动态共价聚合物库。
5. 机理深入且验证充分：结合详尽的实验条件筛选、多种表征手段（GPC, MALDI-TOF, 流变， NMR, UV-Vis等）、DFT理论计算，全面深入地阐明并验证了酸催化的反应机理及非配位阴离子的关键作用。

七、 其他有价值内容

本研究还展示了该方法在制备实际材料方面的潜力。通过本体聚合硫辛酸得到的弹性体材料，不仅具有良好的机械性能，还表现出高效的室温自修复能力。这证明了基于该聚合方法制备的动态共价网络具有优异的动态交换特性。将材料性能演示与化学回收循环相结合，完整地呈现了一个从分子设计到材料制备，再到回收再生的可持续材料系统范例，为未来设计面向实际应用的动态共价材料提供了重要的思路和实验基础。