Gimeno及其合作者在《Cell Reports Physical Science》上发表的研究成功分离了此前难以捕捉的金-磷烷碲化物（gold–phosphane tellurides），并揭示了金属配位如何重塑碲的键合特性、反应性及σ-空穴（σ-hole）驱动的催化机制。这项研究由西班牙巴利阿里大学（Universitat de les Illes Balears）的Antonio Frontera团队主导，为理解重硫属元素（heavy chalcogen）的化学行为提供了新视角。
学术背景
碲基配位化合物的稳定性一直是硫属化学领域的难题。早期研究如Kuhn等报道的M(CO)₅(TePtBu₃)（M = Cr, Mo, W）虽证明了磷烷碲化物（phosphane tellurides）的配体潜力，但其热不稳定性与光化学敏感性阻碍了后续发展。Gimeno团队以可调控P–Te键的( iPr)₃PTe为突破口，旨在解决软金属中心（如金）与碲配位的稳定性问题，同时探索其在催化中的应用潜力。
研究流程与实验设计
合成与稳定性调控
- 金(I)配合物：使用体积庞大的N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）配体稳定( iPr)₃PTe与金(I)的配位，成功分离出配合物2（常温稳定）。对照组显示，简单磷烷或芳基配体易导致碲元素（Te⁰）析出。
- 金(III)配合物：通过引入空间位阻更大的Au(C₆F₅)₃和[{Au(C₆F₅)₂(μ-Cl)}₂]片段，抑制碲挤出，获得稳定配合物3和4。
电子结构分析
- 核磁共振（NMR）：³¹P和¹²⁵Te化学位移及¹J(P,Te)耦合常数表明，金配位导致P–Te键显著再极化。金(III)配合物的Te原子正电荷更高，归因于金(III)的反馈π键（back-donation）减弱。
- 量子化学计算：结合QTAIM（量子理论中的原子）、NBO（自然键轨道）和IQA（相互作用量子原子）分析，证实氟化芳基配体通过诱导效应（inductive effect）与共轭效应（mesomeric effect）竞争调控Te电子结构。
分解机制研究
- DFT模拟：配合物1的二聚化触发Te原子插入两个Au(I)中心，形成Au(II)–Te–Au(II)桥联中间体，随后还原消除释放Te²⁻，最终生成Te⁰纳米颗粒。实验观察到常温下1的快速分解与Te纳米颗粒形成，与理论预测一致。
σ-空穴催化应用
- 静电势增强：金配位使Te的σ-空穴静电势提升至游离配体的3.6倍（Au(I)配合物1达+12 kcal/mol），显著增强其与亲核试剂的定向相互作用。
- 催化性能：Au(I)配合物2在2-苯基喹啉（2-phenylquinoline）的转移氢化反应中转化率达83%，优于Au(III)类似物3（55%）和游离碲配体，证实σ-空穴强度与催化效率正相关。
主要结论与价值
科学意义
- 首次通过配体环境设计稳定金-碲键，填补了低价硫属化物（low-valent chalcogenides）的合成空白。
- 提出“σ-空穴工程”（σ-hole engineering）策略，为硫属键（chalcogen bonding, ChB）催化开辟新途径。
应用前景
- 金-碲配合物可作为模块化平台，用于开发高效非共价催化剂。
- 分解机制研究为其他低稳定性硫属化合物的设计提供理论依据。
研究亮点
- 方法创新：结合空间位阻调控与电子效应，实现Au(I)/Au(III)–Te配合物的常温稳定。
- 理论突破：揭示多分子协同的Te转移机制，挑战了传统单分子分解路径的认知。
- 功能拓展：首次将σ-空穴增强与催化活性定量关联，推动硫属键催化从概念到实践的转化。
遗留问题与展望
研究指出，未来需探索新配体骨架以平衡稳定性与反应性，并将σ-空穴调控策略拓展至其他硫属元素（如硒、硫）及金属中心（如银、铜）。动态σ-空穴调制可能为开发响应性催化体系提供灵感。
该研究通过跨学科手段（合成化学、理论计算、催化测试），为硫属化学与金属有机化学的交叉领域树立了标杆。