作者团队包括Martin S. Luff、Tin M. Filipovic、Celine S. Corsei、Kai Oppel、Ivo Krummenacher、Rüdiger Bertermann、Maik Finze、Holger Braunschweig及Udo Radius，他们分别隶属于德国Julius-Maximilians-Universität Würzburg的Institute for Inorganic Chemistry和Institute for Sustainable Chemistry & Catalysis with Boron。该研究发表于Chemical Science期刊，出版时间为2025年，DOI为10.1039/d4sc08449g。

研究背景与目的

本研究聚焦于一种新型配体家族，即azolium-2-dithiocarboxylates（噻羰基唑鎓配体）的氧化还原活性及其在镍配合物中的表现。过去几十年中，氧化还原活性配体因其作为电子储存库的能力而备受关注，这类配体可以与过渡金属或主族元素协同作用，在催化循环中进行可逆的电子提供或接受。通过提升中心金属的电子灵活性，氧化还原活性配体已被广泛应用于稳定低价化合物、制造模拟贵金属催化剂的廉价3d过渡金属配合物、光电催化系统及人工合成体系中。然而，传统研究主要集中在含氮或含氧配体上，如儿茶酚酯、2,2’-联吡啶等，而硫基配体中，尤其是双硫撑配体的研究多局限在1,2-取代结构。本研究首次系统性探索了1,1-异构双硫络配体在镍化学中的氧化还原行为及其复杂性，通过配体的配位和还原过程开发模块化可调的镍配合物化学。

研究目标在于设计和表征以azolium-2-dithiocarboxylates为配体的镍配合物，揭示其氧化还原活性，并探讨该类配体的潜在电子储存与传递能力，以为催化与材料科学提供指导。

研究流程与实验细节

配体的合成与表征

研究首先合成一系列azolium-2-dithiocarboxylates配体。这些配体由不同类型的N-杂环卡宾（NHC，N-heterocyclic carbene）或环状（烷基）（氨基）卡宾（CAAC，cyclic (alkyl)(amino)carbene）与CS₂反应生成。典型配体包括CAACMe-CS₂（1a）、IDipp-CS₂（1b）、IMes-CS₂（1c）和BIPr-CS₂（1e）等。部分新合成的配体如BIPr-CS₂通过NMR、HRMS、元素分析及单晶X射线衍射（SC-XRD）获得表征结果。

镍配合物的开发

1. 合成[Ni(L1)2(Carbene-CS₂)]类化合物（2a–g）
   研究使用[Ni(IPr)2(ƞ²-C₂H₄)]作为起始材料，与azolium-2-dithiocarboxylates在甲苯中反应，通过取代C₂H₄得到配合物2a–g。这些化合物通过SC-XRD证实为方平面Ni(II)结构，其中每个[Carbene-CS₂]配体通过κ²-S,S’模式配位，且氧化还原行为对应于配体的二电子还原形式。元素分析、质谱及固态/液态NMR进一步确认了其性质。

2. 合成[Ni(Carbene-CS₂)₂]类化合物（3a–c）
   使用[Ni(cod)₂]（cod为1,5-环辛二烯）与两个配体反应，获得均配型双噻羰基唑镍配合物。这些配合物具方平面亮点结构，其配体为单电子还原形式。该部分实验揭示了配体的氧化还原活性以及其与镍的协同作用。

配合物电子结构与性质分析

通过DFT计算分析了3a–c中配体的电子结构，结果表明它们为单线态双自由基结构，同时具有经由低能三线态混合的特征，因此这些配合物具独特的光学和磁学性质。配合物的体系内单线态与三线态能级差仅为11.6 kJ/mol。

镍化合物还原与镍酸盐的制备

进一步研究了配合物3a–c的还原特性。在金属还原剂如KC₈或CoCp₂作用下，发生电子转移，生成镍酸盐[Ni(Carbene-CS₂)₂]⁻（4a–b）。单晶结构解析揭示，4a–b阴离子采取方平面结构，其两个配体分别具有-1.5的部分负电荷。这种氧化还原特性表现为经典的Robin-Day III型混合价态。

研究结果与发现

实验结果显示，镍配合物中azolium-2-dithiocarboxylates配体展现灵活的电子储存容量，其氧化还原行为通过内源性电子转移实现多种价态配合物的稳定化： 1. 结构参数差异： - 单配型配合物2a–g中，配体呈二电子还原状态。 - 双配型配合物3a–c中，配体为一电子还原形式。 - 镍酸盐4a–b中，酰胺配体则以部分混合价态存在。 2. 光学与磁学性质： 配合物3a–c在近红外1076–1064 nm范围内存在特色吸收峰，与其电子跃迁关系密切。而还原后的镍酸盐4a–b因电子分布变化，吸收峰显著红移至1499–1909 nm。 3. 电化学特性： 循环伏安法分析表明，这些配合物具有良好且可调的可逆氧化还原行为，受配体取代基的电负性影响显著。

研究结论与意义

本研究提出了一种全新类型的氧化还原活性配体及其配合物体系，显现azolium-2-dithiocarboxylates配体在镍化学及材料科学中的应用潜力。这些镍配合物因其灵活的电子性质，可望在催化、电化学及NIR（近红外）材料领域中发挥关键作用。此外，该研究揭示出构建氧化还原活性材料的重要设计策略，通过配体性质与金属中心的协同优化实现复杂功能。

研究亮点

• 配体的化学新颖性： Azolium-2-dithiocarboxylates配体的1,1构型首次得到系统表征。
• 光学与电化学灵活性： 镍中心与减少配体荷电态之间的协同作用支持其作为开关光学材料的可能性。
• 先进计算验证： 理论计算通过几何分析和电子分布详细量化配体状态与金属中心间的关系，为后续研究提供参考。

其他重要内容

作者团队指出，此类镍配合物的进一步功能开发（如将其作为可调电催化剂或红外染料）值得后续深入研究，相关结果将为绿色化学和新材料开发带来更多可能性。