中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室的Chunchun Yin、Jinming Zhang、Jun Zhang等研究人员，联合洪达研究院、武汉纺织大学、四川大学等机构合作者，在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了最新研究文章。该文题为“利用庞大刚性取代基增强纤维素链活动性以制备生物可降解热塑性塑料”，于2025年在线发表。

本研究的核心学术背景立足于高分子材料科学与可持续聚合物工程领域。传统热塑性塑料，如聚丙烯、聚乙烯等，来源于不可再生的石化资源且在自然环境中难以降解，引发了严重的环境问题。开发兼具良好加工性能和生物降解性的新型生物基热塑性塑料是当前的研究热点和难点。天然纤维素作为一种储量丰富、可再生的生物质资源，本身具有生物降解性，但其分子链间存在大量强氢键作用，导致其玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）高达约220°C，远高于其热分解温度，因此无法直接进行熔融加工（热塑性加工）。以往制备纤维素热塑性塑料的策略主要有两种：一是通过氧化还原反应将纤维素转化为二元醇纤维素，但产物吸水性过强；二是对纤维素进行化学改性（如酯化、醚化），破坏氢键网络。然而，后者通常需要很高的取代度（degree of substitution, DS）才能显现有效的“内增塑”效果，而高DS往往导致材料生物降解性急剧下降甚至完全丧失。因此，如何在不显著损害生物降解性的前提下，有效降低纤维素的Tg，使其具备热塑性加工能力，是一个巨大的挑战和具有重要实用价值的课题。

本研究旨在探索一种全新的聚合物链活动性调控原理，并基于此原理，将非热塑性的天然纤维素成功转化为可热塑加工且保持生物降解性的新材料。研究团队提出了一个反直觉的创新假设：庞大的刚性芳香族取代基，若其带有邻位（ortho-）取代基，不仅不会像传统认知那样阻碍高分子链运动，反而能通过特定空间效应显著降低聚合物的Tg，增强链段活动性。

研究的详细工作流程系统而严谨，主要包括以下几个关键步骤：

第一步：目标纤维素苯甲酸酯的设计与合成。 研究首先设计并合成了一系列具有不同取代基（类型、位置）的纤维素苯甲酸酯模型化合物。研究以微晶纤维素为原料，在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）中进行均相酯化反应。通过精确控制反应试剂（如邻甲基苯甲酰氯、对三氟甲基苯甲酰氯等）、反应时间和温度，成功制备了超过20种结构各异的纤维素衍生物。这些产物的化学结构通过核磁共振氢谱（1H-NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了确认和表征。NMR谱图中纤维素骨架氢、苯环氢及取代基上甲基氢的特征峰，以及FTIR中C=O、苯环C=C、C-F等特征吸收峰，均证明了目标产物的成功合成。同时，通过元素分析等方法测定了各产物的取代度（DS），范围从0.84到3.0不等。

第二步：纤维素衍生物的热力学性能系统表征与构效关系分析。 对合成的所有纤维素苯甲酸酯样品进行了系统的热性能测试，核心是测量其玻璃化转变温度（Tg）和热流动温度（Tf）。采用动态热机械分析（DMA）或差示扫描量热法（DSC）测定Tg，并通过热台显微镜或毛细管流变仪观察/测定Tf。热重分析（TGA）用于评估材料的热稳定性（最大热分解温度Tdmax）。 实验结果清晰地揭示了构效关系： 1. 取代基位置的关键影响：与未取代的纤维素苯甲酸酯（CB, Tg=176°C）相比，在苯环上引入甲基或三氟甲基能显著降低Tg。更重要的是，这种降低效应强烈依赖于取代基的位置：邻位（ortho-）取代的效果远优于间位（meta-）和对位（para-）。例如，纤维素邻三氟甲基苯甲酸酯（COTFMB）的Tg最低，为101°C；而间位（CMTFMB）和对位（CPTFMB）类似物的Tg分别为127°C和145°C。纤维素邻甲基苯甲酸酯（COMB）的Tg为130°C，也低于其间位（CMMB, 152°C）和对位（CPMB, 165°C）异构体。 2. 邻位取代基体积的直接影响：研究进一步发现，在邻位取代的情况下，取代基的体积越大，对Tg的降低作用越显著。例如，邻氟取代（体积小）的COFB的Tg为172°C，与CB相近；而邻碘取代（COIB，体积大）和邻硝基取代（CONO2B）的Tg则分别降至146°C和140°C；邻甲基（COMB）和邻三氟甲基（COTFMB）的降低效果最为突出。 3. 取代基类型的影响：邻位取代基为醚键或酯键（如邻甲氧基、邻三氟甲氧基）时，其增塑效果弱于烷基或卤代烷基（如甲基、三氟甲基）。 4. 取代度（DS）的调控作用：对于特定结构的取代基（如邻三氟甲基苯甲酸酯），其Tg和Tf可以通过控制DS在较宽范围内（如Tg从134°C到101°C）进行精细调节。 5. 热稳定性与加工窗口：所有产物的Tdmax大多高于300°C（个别低DS样品除外），热稳定性良好。结合Tg和Tf数据，研究确定了具有实际热加工潜力的材料需满足Tg低于175°C。同时，考虑到实际加工中氧气、压力和持续高温的综合影响，加工温度不宜超过240°C。因此，COMB（DS=1.16, Tg=169°C, Tf=200°C）和COTFMB（DS=0.99, Tg=122°C, Tf=200°C）等材料脱颖而出，它们既保证了足够低的加工温度，又因DS相对较低而有望保持生物降解性。

第三步：热塑性行为机制的深入探究。 为了解释上述独特的“庞大刚性基团反而增强链活动性”的现象，研究团队采用了正电子湮灭寿命谱（PALS）和分子模拟相结合的方法进行机理研究。 1. 自由体积（Free Volume）分析：PALS测试表明，经过化学修饰的纤维素衍生物，其正电子寿命（o-Ps寿命）长于未改性的纤维素，说明改性后聚合物内部的自由体积增大了。更重要的是，自由体积的增大程度与取代基结构密切相关：邻位和间位取代的衍生物（如COTFMB和CMTFMB）的自由体积显著大于对位取代的衍生物（CPTFMB）。这为邻位取代基能有效促进链段运动提供了直接的物理证据——更大的自由体积为链段运动提供了更充足的活动空间。 2. 链间相互作用能计算：通过分子模拟计算了不同纤维素衍生物分子链之间的结合能（Binding Energy）。结果发现，CMTFMB的结合能最高（-15.42 kcal/mol），表明其链间相互作用较强；CPTFMB的结合能最低（-3.72 kcal/mol）；而表现出最佳热流动性的COTFMB的结合能处于中等水平（-9.44 kcal/mol）。 3. 机制综合阐释：结合自由体积和结合能数据，研究者提出了完整的机理模型。热流动性（由Tg和Tf体现）取决于两个因素的协同作用：自由体积（提供运动空间）和链间相互作用能（决定运动阻力）。 * COTFMB兼具较大的自由体积和中等的链间结合能，在提供充足运动空间的同时，没有过强的运动束缚，因此表现出最优的热流动性（Tg最低，Tf最低）。 * CMTFMB虽有较大的自由体积，但其过高的链间结合能形成了较强的运动阻力，因此热流动性中等。 * CPTFMB虽然链间结合能很低，但其自由体积过小，严重限制了链段的启动和运动空间，因此热流动性最差。 * 传统的庞大取代基（如金刚烷基）或简单苯基，往往在增加自由体积方面效果有限，同时可能引入新的强相互作用或刚性，导致链间结合能依然很高（如纤维素金刚烷酸酯CAD，Tg=224°C），无法有效促进链运动。 因此，本研究的核心机制在于：庞大且带有邻位取代基的芳香基团，能够通过其独特的空间几何结构，最有效地“撬开”高分子链间的距离，显著增大自由体积，并同时将链间相互作用能控制在一个适中的水平，从而协同促进链段运动，实现Tg的显著降低。

第四步：潜在应用性能验证与示范。 基于上述原理筛选出的优选材料（如COMB-1.16和COTFMB-0.99），研究者进一步评估了其作为环保热塑性塑料的综合性能并进行了应用示范。 1. 生物降解性与生物安全性：家庭堆肥实验显示，COMB-1.16在25天后重量损失达30%，证明了其良好的生物降解能力。细胞毒性试验表明，在0.2 mg/mL浓度下，人永生化角质形成细胞（HaCaT）的存活率高达97.5%，说明材料无毒，生物相容性好。 2. 涂层与粘合性能：COMB-1.16可在纸基材上形成致密、高疏水的涂层，接触角超过100°，且经沸水处理后仍能保持。该涂层对牛奶、茶、咖啡、食用油等常见液体具有良好的阻隔性能。此外，COMB-1.16可作为热熔胶使用，在纸基材上展现出高达0.66 MPa的粘合强度，且耐沸水。 3. 热塑性加工示范：利用常规的热加工工艺（如模压、熔融纺丝），成功将COMB和COTFMB加工成透明的圆片、板材、哑铃状样条以及可生物降解的熔纺纤维。此外，还演示了将其用作纸塑复合材料（如生物可降解纸杯的热封涂层）以及热转印油墨的潜力。

本研究的主要结论是：提出并验证了一种通过空间工程化设计芳香族取代基来调控聚合物链活动性的全新原理。带有邻位取代基的庞大刚性芳香基团能够有效增大高分子链的自由体积并调控链间相互作用，从而显著增强链段热运动能力，降低Tg。 基于此原理，成功将非热塑性的天然纤维素转化为Tg可调（100-180°C）、兼具优异热塑性、生物降解性、疏水性、热粘合性和生物安全性的新型生物基热塑性塑料。这项工作不仅丰富了聚合物科学理论（特别是Tg调控与链动力学理论），还为设计和开发下一代可持续、可降解的生物可再生热塑性材料提供了一种普适性策略。

本研究的亮点和创新性体现在以下几个方面： 1. 理论创新：颠覆了“庞大取代基必然阻碍链运动、升高Tg”的传统认知，发现了“邻位庞大刚性基团”这一特殊的降低Tg的结构因素，建立了“自由体积-结合能”协同作用的清晰机理模型。 2. 方法创新：综合运用PALS（实验）和分子模拟（理论）相结合的手段，从微观尺度深入揭示了材料宏观热性能背后的物理本质，研究手段先进、论证有力。 3. 材料设计创新：将基础理论发现直接应用于最具挑战性的生物质材料——纤维素的改性中，通过精准的化学修饰，实现了性能的突破性提升。 4. 性能与应用的均衡：所开发的材料在较低DS下即实现热塑性，巧妙地在“可加工性”与“生物降解性”之间取得了平衡，避免了高DS导致的降解性丧失问题。 5. 应用示范全面：不仅证明了材料的基础性能，还系统展示了其在塑料制品、纤维、涂层、粘合剂、油墨等多个领域的应用潜力，贯通了从基础研究到应用开发的完整链条。

这项研究在可持续高分子材料领域是一项具有重要科学意义和应用前景的突破性工作。它为解决不可降解塑料污染问题提供了新的材料选择和设计思路，对于推动生物质资源的高值化利用和绿色循环经济发展具有积极作用。