本研究由吉林大学材料科学与工程学院、汽车材料教育部重点实验室的曹海如、张佳宁、于开锋及通讯作者张飞飞，联合悉尼大学工学部纳米技术研究实验室的王琦，以及中山大学化学工程与技术学院的余觉知共同完成。论文发表于《Journal of Cleaner Production》第503卷，文章编号145423，于2025年3月30日被接收，2025年3月31日在线发表。
该研究属于锂离子电池回收与电化学工程交叉领域，聚焦于废旧磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）正极材料的高效、低成本回收。随着电子产品与新能源汽车的爆发式增长，锂离子电池的退役量急剧增加，如何绿色、经济地回收其中的有价金属已成为全球性挑战。传统火法冶金能耗高、碳排放量大且易造成锂挥发损失；湿法冶金虽然浸出率高，但通常需要大量高浓度无机酸，存在二次污染风险。近年来，基于氧化还原靶向（redox-targeting）反应的氧化提取技术因无需消耗无机酸、选择性高而受到关注，但已有报道中使用[Fe(CN)₆]³⁻等介体的氧化驱动力较弱，反应速率受限，且阴极常采用耗氧反应，限制了整体能效与经济性。针对这一瓶颈，本研究提出了一种基于高通量电化学流动池技术的新型闭环回收工艺，旨在通过铁基氧化还原介体（redox mediator）与析氢反应（HER）耦合，在室温下连续、高效地分解废旧磷酸铁锂，同步回收锂离子并副产高纯氢气。
研究的核心工作流程包括三个主要环节。第一环节为氧化还原介体的筛选与电化学性能表征。研究选取廉价的FeCl₃为前驱体，分别与甘氨酸、丙二酸、苹果酸和木糖醇按照1:4的配比形成配合物，得到Glycine-Fe³⁺、Malonic acid-Fe³⁺、Malic acid-Fe³⁺和Xylitol-Fe³⁺四种介体。通过循环伏安（CV）测试发现，所有介体均具有高于LiFePO₄（0.2 V vs Ag/AgCl）的氧化还原电位，能够在热力学上驱动LiFePO₄的选择性氧化脱锂。进一步比较CV曲线的对称性、峰电位差和峰电流密度，发现丙二酸-Fe³⁺具有最小的峰分离和最高的峰电流密度，表明其在电极上的反应动力学最快。利用Randles–Ševčík方程计算扩散系数，丙二酸-Fe²⁺的扩散系数达到6.83×10⁻⁶ cm²/s，为所有介体中最高。在化学氧化动力学方面，通过开路电位法监测介体与过量LiFePO₄反应过程中Fe²⁺浓度随时间的变化，发现丙二酸-Fe³⁺的反应速率显著快于FeCl₃以及文献报道的[Fe(CN)₆]³⁻体系。第二环节为电化学流动池的构建与运行。阳极液由0.4 M FeCl₃与1.6 M配体组成，阴极液为0.4 M HCl，隔膜采用Nafion-212，阴极使用商业铂碳催化剂修饰的碳布以加速析氢反应。废旧LiFePO₄粉末与NMP混合后涂覆于玻璃培养皿上干燥成片，随后浸入阳极罐中。系统运行时，M-Fe³⁺在阳极罐中氧化LiFePO₄生成FePO₄并释放Li⁺，自身被还原为M-Fe²⁺；M-Fe²⁺被泵入电堆后在阳极重新氧化为M-Fe³⁺，实现介体的原位再生；阴极侧H⁺还原为H₂，Li⁺通过隔膜迁移至阴极室维持电荷平衡。第三环节为产物表征与循环稳定性测试。利用X射线衍射（XRD）证实反应后残渣的所有特征峰均与标准FePO₄吻合，且无杂质峰出现。利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定残渣中Li、Fe、P的元素含量，计算锂提取率与FePO₄纯度。通过组装对称流动电池测试丙二酸-Fe³⁺在100 mA cm⁻²电流密度下100次循环的容量保持率与库仑效率。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察反应前后颗粒形貌与晶格条纹的变化。
在具体实验结果方面，催化剂修饰带来的效果首先得到验证：在10 mA cm⁻²电流密度下，铂碳催化剂使流动电解池的充电电压降低了约0.38 V，显著降低了电解能耗。在相同电流密度下，不同介体体系的充电容量分别为：甘氨酸-Fe³⁺体系169.3 mAh/g、丙二酸-Fe³⁺体系169.7 mAh/g、苹果酸-Fe³⁺体系166.6 mAh/g、木糖醇-Fe³⁺体系166.3 mAh/g、FeCl₃体系168.9 mAh/g。以原始LiFePO₄理论容量170 mAh/g为基准，各体系锂提取率分别为99.6%、99.8%、98%、97.8%和99.4%，其中丙二酸-Fe³⁺表现最优。XRD结果显示所有体系的反应残渣均转化为纯相FePO₄，没有出现LiFePO₄残留峰或其他杂质峰。ICP-OES分析进一步证实了锂的高效脱除，所有残渣的Li/Fe与Li/P摩尔比均低于1%；FePO₄纯度分别达到99.53%（FeCl₃）、99.05%（甘氨酸-Fe³⁺）、99.20%（丙二酸-Fe³⁺）、99.46%（苹果酸-Fe³⁺）和99.25%（木糖醇-Fe³⁺）。在高电流密度测试中，以丙二酸-Fe³⁺为介体、阴极催化剂修饰的流动电解池能够在200 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行，在5 cm²电极面积下回收1 g废旧LiFePO₄仅需10分钟，对应0.17小时的反应时间，极大地提升了回收效率。在长循环稳定性方面，对称流动电池在100 mA cm⁻²电流密度下循环100次，充电容量从首圈的96.6%理论容量下降到第100圈的92.9%，容量保持率为92.9%，库仑效率始终保持在约100%，证明了丙二酸-Fe³⁺作为电极材料具有优良的循环稳定性。SEM和TEM观察显示，反应前后颗粒尺寸与形貌基本不变，LiFePO₄颗粒晶格条纹间距为0.238 nm，对应（410）晶面；反应后FePO₄残渣的晶格条纹间距为0.376 nm，对应（120）晶面，说明脱锂过程中橄榄石型骨架结构得到保留，未发生晶粒细化或结构坍塌。
研究的主要结论是：开发了一种基于氧化还原靶向反应与析氢反应耦合的电化学流动池连续回收废旧LiFePO₄的新方法，该方法在酸性条件下可将LiFePO₄选择性氧化为高纯度FePO₄，并在阴极室生成LiCl和副产物氢气。氧化还原介体可在阳极原位再生，化学药剂消耗极低，避免了二次污染。在全部测试的介体中，丙二酸-Fe³⁺综合性能最优，室温下锂提取率达到99.8%，且在10 mA cm⁻²和200 mA cm⁻²的宽电流密度范围内均能保持高提取效率。本研究为废旧LiFePO₄电池的高值化、绿色化回收提供了成本可控、环境友好的技术路径。经济性分析显示，该系统的回收利润预计可达2.09美元每公斤，高于传统回收方法，并同时具备低化学品消耗与环境可持续性优势。
本研究的亮点在于：其一，首次将铁-有机配体配合物介体体系引入废旧LiFePO₄的氧化还原靶向回收中，克服了传统[Fe(CN)₆]³⁻介体氧化驱动力不足的缺点；其二，通过阴极铂碳催化剂修饰，以析氢反应替代常规耗氧阴极反应，不仅降低了电解电压，还实现了高纯氢气的同步回收；其三，电化学流动池可在高达200 mA cm⁻²的电流密度下运行，将单克级LiFePO₄的回收时间缩短至0.17小时，展示了工业化应用的潜力；其四，产物FePO₄保持了原始LiFePO₄的橄榄石型晶体结构，纯度高，可直接作为生产新锂离子电池正极材料的原料，实现了材料层面的闭环循环。