本研究由东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室、森林生物制备工程研究中心及化学化工与资源利用学院的Jiandong Guo、Mingyang Wu、Lijia Zhang、Jinsong Peng、Xiaobai Li（通讯作者）、Chunxia Chen（通讯作者）和Hongwei Ma（通讯作者）团队合作完成，成果发表于2024年7月的《Materials Today Chemistry》期刊（Volume 40, 102211）。研究聚焦于开发一种基于纤维素（cellulose）的多色室温磷光（room temperature phosphorescence, RTP）材料，通过创新性的B─O共价键连接策略，实现了从蓝绿到红色的可调磷光发射，为信息加密和防伪领域提供了可持续的高性能材料解决方案。
学术背景
室温磷光材料因其长寿命发射、大斯托克斯位移和高信噪比等特性，在有机发光二极管、信息加密和生物成像等领域具有重要应用。传统有机RTP材料多依赖石油基原料，且合成工艺复杂、柔韧性差。纤维素作为自然界最丰富的生物聚合物，其富含的羟基网络易于形成氢键，理论上具备成为优异RTP材料的潜力。然而，现有纤维素基RTP材料存在寿命短、颜色单一、制备条件苛刻等问题。本研究旨在通过均相反应将芳基硼酸（arylboronic acid）色团与羧甲基纤维素钠（CMC-Na）通过B─O共价键结合，开发兼具长寿命、多色可调及环境友好特性的RTP纤维素材料。
研究流程与实验方法
材料合成
- 步骤1：RTP纤维素粉末（C1-C3）制备
将CMC-Na溶于水中形成2 wt%溶液，分别与4-联苯硼酸（4bpba）、9-菲硼酸（9pheba）和1-芘硼酸（1pyba）在碱性条件下80℃反应10分钟，通过B─O键共价连接色团，冻干后获得粉末样品。
- 步骤2：柔性薄膜（C1-f–C3-f）制备
将上述悬浮液涂覆于载玻片，加热脱水成膜。
表征与测试
- 光学性能分析：采用紫外-可见光谱（UV-Vis）、荧光光谱和磷光光谱（Hitachi F-7000）测定发射特性，磷光寿命通过Edinburgh FLS 980仪器测量。
- 结构验证：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认B─O─C键（1054 cm⁻¹）的形成。
- 理论计算：使用Gaussian 09和ORCA 5.0.4进行密度泛函理论（DFT）和自旋轨道耦合（SOC）分析，阐明磷光增强机制。
应用验证
- 信息加密演示：利用C1-f–C3-f薄膜的激发依赖性磷光特性（如254 nm激发下C1-f显示蓝色余辉，365 nm激发下C3-f显示红色余辉），设计双模式信息存储和莫尔斯电码加密系统。
- 环境响应测试：验证薄膜对湿度和温度的刺激响应行为。
主要结果
磷光性能
- C1的磷光寿命达1.85秒，余辉持续时间18秒，CIE坐标（0.191, 0.330）；C2和C3分别呈现绿色（520 nm）和红色（611 nm）发射，寿命为1.43秒和0.16秒。
- 激发波长依赖性：C1在254 nm、310 nm和365 nm激发下，最大发射波长从480 nm红移至520 nm，CIE坐标相应变化，表明多重发光中心的存在。
机制解析
- SOC增强：纤维素通过氢键网络增强芳基硼酸的SOC值（如C1的ξ(S1,T6)=9.3664 cm⁻¹），促进系间窜越（ISC），增加三重态激子产量。
- 刚性环境稳定：B─O共价键与氢键协同限制分子热运动，抑制非辐射跃迁。
应用展示
- 多色图案（如“燕子”“中国结”）在紫外光关闭后显示持续余辉；通过双波长激发（310 nm和365 nm）实现时间依赖的信息解密（如“NEFU”）。
结论与价值
本研究首次提出纤维素通过B─O键共价连接色团的均相反应策略，开发出寿命长、颜色可调的RTP材料。其科学价值在于揭示了纤维素增强SOC的机制，应用价值则体现在信息加密、防伪和可擦写显示等领域。相较于传统石油基材料，该体系具有全水溶性、生物可降解和柔性加工优势，为可持续光学器件的发展提供了新思路。
研究亮点
- 创新方法：在纯水中通过点击化学实现纤维素与色团的共价连接，避免有机溶剂污染。
- 性能突破：1.85秒的磷光寿命为纤维素基RTP材料的最高记录之一。
- 多色调控：通过色团共轭程度调控发射颜色，覆盖蓝-绿-红全可见光谱。
- 多重应用：首次将激发依赖性磷光与多进制编码结合，实现高级信息加密。
其他价值
研究还发现RTP纤维素对湿度敏感，可通过水分子破坏氢键网络实现可逆磷光淬灭，进一步拓展了其在环境响应型智能材料中的应用潜力。