面向高电压锂金属电池的阻燃交联准固态电解质研究：原位聚合策略的创新与突破
一、 研究团队与发表信息
本研究由电子科技大学材料与能源学院的Jixiao Li, Chunyue Li, Yutong Yao, Zhangling Li, Jiaozhi Yao, Lingpeng Luo, Weili Liao, Xing Ye, Fei Li, Xiaokun Zhang* 和 Yong Xiang* 团队，联合天符江西实验室前沿能源分配与集成中心以及浙江大学的科研人员共同完成。该研究成果以题为“In Situ Polymerized Flame-Retardant Crosslinked Quasi Solid-State Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”的论文形式，于2024年发表在学术期刊 Advanced Energy Materials 上（DOI: 10.1002/aenm.202402362）。
二、 学术背景与研究目标
本研究隶属于电化学储能领域，具体聚焦于下一代高能量密度、高安全性固态锂电池（Solid-State Lithium Metal Batteries, SSLMBs）的核心组件——固态电解质（Solid-State Electrolytes, SSEs）。传统的液态锂离子电池受限于能量密度与安全性之间的固有矛盾（如易燃的液态电解质），难以满足电动汽车、大规模储能等领域日益增长的需求。固态锂电池采用高容量的锂金属负极和固态电解质，理论上能同时实现高能量密度和高安全性，被视为极具潜力的替代方案。
在各类固态电解质中，固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes, SPEs）因其优异的加工性能和界面兼容性而备受关注。其中，通过原位聚合（in situ polymerization）1,3-二氧戊环（DOL）单体形成的聚二氧戊环（PDOL）基电解质，因其良好的界面浸润性以及与现有电池制造工艺的兼容性，成为研究热点。然而，传统的线性PDOL存在几个关键缺陷：1) 电化学稳定性差，抗氧化分解电压低，难以匹配高电压正极；2) 机械强度不足，无法有效抑制锂枝晶生长；3) 热稳定性与安全性问题，线性聚合物易燃且高温下易解聚。
因此，本研究旨在解决上述瓶颈。其核心目标是通过创新的分子设计和原位聚合工艺，开发一种兼具高离子电导率、宽电化学窗口、优异机械/热稳定性以及本征阻燃特性的交联准固态电解质。研究者引入了一种多功能交联剂，与DOL单体进行原位共聚，构建名为FCDOL（Flame-retardant Crosslinked Poly-dioxolane）的电解质体系，以期实现高性能、高安全性的固态锂金属电池。
三、 详细研究流程与方法
本研究遵循了从材料设计、合成表征、性能测试到机理探究的完整科研流程，具体步骤如下：
1. 材料设计与合成制备： * 研究对象与配方： 研究核心是制备两种电解质：作为对照组的线性PDOL电解质，以及目标产物FCDOL交联电解质。FCDOL的前驱体溶液包含以下组分：单体DOL、交联剂三缩水甘油基异氰尿酸酯（Triglycidyl Isocyanurate, TGIC）、双锂盐（LiTFSI和LiDFOB）以及增塑剂丁二腈（Succinonitrile, SN）。通过系统调整DOL、SN和TGIC的质量比（绘制了三元相图），最终优化出性能最佳的基准配方（DOL:SN:TGIC = 10:5:0.3）。PDOL则不含TGIC。 * 聚合过程： 将前驱体溶液注入已组装好的电池（扣式或软包）中，在60°C下加热12小时引发聚合。其关键在于LiDFOB的热分解产生路易斯酸BF3，进而触发DOL和TGIC的阳离子开环共聚，形成高度交联的聚合物网络。这种原位聚合确保了电解质与电极（尤其是多孔正极和粗糙锂金属负极）之间的完美界面接触。
2. 材料结构与理化性质表征： * 化学结构确认： 采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H NMR）证实了DOL单体的成功聚合以及TGIC的参与。FTIR光谱中DOL单体特征峰（910 cm⁻¹）的减弱、PDOL长链振动峰（840 cm⁻¹）的出现、TGIC环氧基团信号（927 cm⁻¹）的消失以及羰基峰（1697 cm⁻¹）的出现，均证明了TGIC与DOL的成功共聚。1H NMR通过峰面积积分估算出FCDOL中DOL的聚合转化率（88.2%）高于PDOL（84.0%），这有助于提升稳定性。 * 热力学与机械性能分析： 通过差示扫描量热法（DSC）发现，FCDOL的玻璃化转变温度（Tg, -69.0°C）低于PDOL（-66.4°C），且PDOL在37.8°C的微小熔融峰在FCDOL中消失，表明交联结构破坏了PDOL链段的规整性，增加了无定形区，利于离子传输。热重分析（TGA）显示FCDOL具有更好的热稳定性。力学性能测试（拉伸和流变学）表明，FCDOL具有弹性固体特性（储能模量G‘ > 损耗模量G“），断裂伸长率可达110%，而PDOL则呈半固态，机械强度差。高温（110°C）储存实验进一步证明FCDOL网络结构能防止不可逆解聚。 * 阻燃性能评估： 通过微型燃烧量热仪（MCC）测试，FCDOL的热释放速率（HRR）和总放热量（Total HR）均显著低于PDOL。直接火焰测试显示，PDOL持续燃烧，而FCDOL接触火焰后短暂燃烧即自熄。其阻燃机理在于：TGIC分解产生N2、H2O等不燃惰性气体，同时聚合物基体热解形成致密炭层，隔绝热量和氧气。
3. 电化学性能与离子传输机理研究： * 基础电化学参数测量： 采用不锈钢（SS）对称电池通过电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率。FCDOL在25°C下表现出高达0.72 mS cm⁻¹的离子电导率，显著优于PDOL（0.33 mS cm⁻¹）。基于阿伦尼乌斯模型拟合的活化能（FCDOL: 0.103 eV）也远低于PDOL（0.184 eV）。通过计时电流法结合EIS测定的锂离子迁移数（tLi+），FCDOL达到0.655，表明其对阴离子运动有较强限制，可减少浓度极化。 * 离子传输机理深入探究： 利用拉曼光谱（Raman）分析TFSI-阴离子的存在状态。谱图分峰拟合显示，FCDOL中TFSI-主要以“聚集体”（AGG，与多个Li+配位）模式存在（14.7%），而PDOL中以“接触离子对”（CIP，与单个Li+配位）模式为主（24.9%）。这表明TGIC独特的分子结构能够富集并锚定TFSI-，促进锂盐解离，提供更多自由Li+。7Li NMR和19F NMR谱图进一步支持了这一结论：FCDOL中Li+信号向低场位移更显著，表明Li+与基体的结合较弱；而19F信号向高场位移且展宽，说明TFSI-被聚合物链有效固定。 * 电化学稳定性测试： 线性扫描伏安法（LSV）表明，FCDOL的电化学稳定窗口高达4.8 V (vs. Li/Li+)，远超PDOL。恒电位浮充测试进一步证实，即使在5.0 V高电压下，FCDOL基电池的漏电流也极低（7 μA），表现出优异的高压稳定性。循环伏安法（CV）测试显示，FCDOL与锂金属界面反应可逆且稳定。
4. 理论计算验证： 采用密度泛函理论（DFT）计算对上述实验结果进行机理层面的佐证。计算表明： * FCDOL分子中的羰基氧提供了额外的Li+配位点，使其静电势分布更均匀。 * FCDOL与SN分子的结合能（-0.932 eV）高于SN自身或其他组合，说明FCDOL能有效锚定SN分子，抑制其与锂金属的副反应。 * FCDOL具有更低的最髙占据分子轨道（HOMO）能级（-8.74 eV），接近高稳定性的SN（-9.24 eV），解释了其优异的抗氧化能力。 * FCDOL与Li+的结合能绝对值最低，与Li+相互作用弱，利于Li+快速迁移；而与TFSI-的结合能绝对值最高，阴离子锚定能力最强。
5. 电池电化学性能与界面行为研究： * 锂金属兼容性： 组装Li||Li对称电池进行测试。在0.1 mA cm⁻²电流密度和0.1 mAh cm⁻²沉积容量下，FCDOL电池可稳定循环超过4000小时，过电位无明显增长。临界电流密度（CCD）测试表明，FCDOL可承受高达2.2 mA cm⁻²的电流而不发生短路。即使在1 mAh cm⁻²的高沉积容量下，也能稳定循环。库伦效率（CE）测试显示，FCDOL的平均CE达到98.8%，远高于PDOL的87.5%。 * 界面形貌与化学分析： 循环后的锂金属负极的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，PDOL侧的锂沉积疏松多孔且有枝晶，而FCDOL侧则形成致密、光滑的沉积层。原子力显微镜（AFM）显示FCDOL衍生的固体电解质界面膜（SEI）更均匀（粗糙度37.6 nm vs. PDOL的91.5 nm），且杨氏模量更高（3.8 GPa vs. 1.8 GPa），表明其SEI更坚固且具有弹性。X射线光电子能谱（XPS）分析发现，FCDOL衍生的SEI中含有更多有益的LiF和Li3N组分，且SN分解产物信号更弱，聚合物结构保持更完整。 * 全电池性能： 匹配磷酸铁锂（LFP）正极，Li||FCDOL||LFP电池在1C倍率下循环1000次后容量保持率为82.8%。即使使用高面载量（~13.5 mg cm⁻²）的厚正极和有限锂负极（60 μm），电池在200次循环后仍保持80.7%的容量。匹配高电压钴酸锂（LCO，4.45 V）正极，Li||FCDOL||LCO电池在0.5C下循环300次后容量保持率达86.3%。 * 实际应用与安全验证： 组装了容量为1 Ah的Graphite||LCO软包电池。该电池在弯曲、切割后仍能正常工作点亮LED灯。针刺测试（按国标GB/T 31485-2015）表明，电池在针刺后未发生热失控或爆炸，电压缓慢下降，温升不明显。原位微分电化学质谱（DEMS）测试显示，在高压循环中，FCDOL电池产生的CO2和H2气体远少于PDOL电池，证明了其优异的界面稳定性。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究取得了一系列系统且相互印证的结果： 1. 结构成功构建与性能提升： FTIR、NMR等表征直接证实了基于TGIC的交联网络成功构建。这一结构转变带来了链段无序度增加（DSC结果）、机械强度与弹性提升（拉伸与流变结果）、热稳定性增强（TGA与高温储存结果）以及本征阻燃性（MCC与火焰测试）。这些理化性质的改善为后续优异的电化学性能奠定了基础。 2. 离子传输机制阐明： 高离子电导率和高tLi+是FCDOL的核心电化学优势。拉曼和NMR光谱揭示了其微观机理：TGIC的交联中心能有效锚定TFSI-阴离子（拉曼中的AGG模式主导，19F NMR信号展宽），促进锂盐解离，增加自由Li+浓度（7Li NMR低场位移），同时限制阴离子迁移（高tLi+）。DFT计算从理论上验证了这种独特的Li+配位环境和阴离子锚定效应。 3. 电化学稳定性验证： 宽达4.8 V的电化学窗口（LSV结果）和高压下极低的漏电流（浮充测试）直接证明了FCDOL可匹配高电压正极。DFT计算显示其低HOMO能级是高压稳定的电子结构根源。 4. 界面稳定性与电池性能证实： 卓越的锂金属兼容性（>4000 h对称电池循环、高CCD、高CE）源于其促进形成的均匀、致密、高模量且富含有益无机成分的SEI层（SEM、AFM、XPS结果）。这种稳定的界面直接转化为了优异的全电池循环性能（LFP和LCO长循环）和倍率性能。 5. 实际应用与安全性能展示： 软包电池的弯曲、切割和针刺测试，以及DEMS对产气的抑制，综合证明了FCDOL电解质体系在实际应用场景下的出色安全性、机械鲁棒性和界面化学稳定性。
这些结果环环相扣：分子结构设计（引入TGIC交联） → 形成特定微观结构（交联网络、锚定阴离子） → 获得优异的宏观性能（高离子电导、高tLi+、高压稳定、阻燃） → 构建稳定界面（均匀锂沉积、坚固SEI） → 实现高性能高安全电池（长循环、通过滥用测试）。每一步的结果都为下一步的性能表现提供了原因和支撑，构成了一个完整、自洽的证据链。
五、 研究结论与价值
本研究成功通过引入三臂交联剂TGIC，利用原位阳离子开环共聚策略，开发了一种名为FCDOL的阻燃交联准固态电解质。该工作得出以下核心结论： 1. FCDOL电解质综合性能优异：室温离子电导率0.72 mS cm⁻¹，锂离子迁移数0.655，电化学稳定窗口4.8 V，具备本征阻燃性、良好的机械强度和热稳定性。 2. TGIC的引入通过多种协同效应发挥作用：a) 构建交联网络提升力学和热学性能；b) 减少PDOL链端羟基，提高氧化稳定性；c) 其富电子结构锚定TFSI-阴离子和SN分子，促进锂盐解离、抑制副反应；d) 氮杂环结构赋予电解质阻燃性。 3. FCDOL能与锂金属负极和高电压正极（如LCO）稳定兼容，实现长效循环（>4000 h锂对称循环，LCO全电池300圈容量保持86.3%），并展现出在实际软包电池应用中的高安全性和可靠性。
科学价值： 该工作不仅提供了一种高性能电解质材料（FCDOL），更重要的是从分子尺度深入揭示了交联结构、阴离子锚定、界面稳定化与宏观电化学性能之间的构效关系，为通过理性分子设计优化聚合物电解质提供了清晰的范式和新见解。
应用价值： FCDOL采用的原位聚合工艺与现有商业化锂离子电池生产工艺高度兼容，极大地降低了固态电池的制造成本和工艺门槛。其展现出的高能量密度（匹配高电压正极和锂金属负极）和高安全性（阻燃、通过针刺测试）特性，为开发下一代高比能、高安全的大规模储能和电动汽车用固态锂电池提供了极具前景的技术路径。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还展示了优秀的可重复性和工艺可控性。通过GPC测定了PDOL和FCDOL的分子量及分布，发现FCDOL的分子量分布指数（Đ）更低（1.77 vs. 2.58），表明交联策略使分子结构合成更加可控。此外，研究通过三元相图系统探索了各组分比例对离子电导率的影响，为后续的配方优化提供了直观指导。这些细节体现了研究工作的严谨性和系统性。