本研究由中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室的孙志华研究员和罗军华研究员团队完成，第一作者为唐立伟，合作者包括朱新旭、马宇、徐浩杰、韩世国、刘毅、陈瑶瑶、王道华等。该研究得到了国家自然科学基金（项目号：22125110、U23A2094、22205233、22193042、21921001、U21A2069、22305248）、福建省自然科学基金、中国科学院前沿科学重点研究计划、福建省光电信息科技创新实验室及中国博士后科学基金的资助。论文于2024年3月11日投稿，2024年5月14日被接收，发表在*InfoMat*期刊上（2024年第6卷第10期，文章编号e12593），DOI为10.1002/inf2.12593，以开放获取（Open Access）形式发表。
铁电材料（ferroelectric materials）因其优异的压电性（piezoelectricity）、热释电性（pyroelectricity）、介电性（dielectric properties）和非线性光学性质，在现代电子学领域具有不可替代的地位。近年来，铁电材料中出现了一系列新的物理现象和器件应用，如钐掺杂PMN-PT单晶的超高压电性、可生物降解分子铁电晶体的大压电响应、基于HfO₂铁电薄膜的高性能红外热释电传感器等。特别值得关注的是，在光照条件下，铁电材料可以利用光诱导热释电效应（photo-pyroelectric effect）实现宽带光电活性，从而突破传统半导体探测器受光学带隙限制的问题。然而，目前已报道的无机氧化物铁电体（如Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃、BaTiO₃、ZnO等）普遍具有脆性大、不可弯曲的缺点，严重限制了它们在柔性电子器件领域的应用。
柔性电子与光电子器件的成功实现依赖于软铁电材料的物理性质。目前，最常用的软铁电材料是聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，但基于高质量单晶的软铁电材料仍极为稀缺。此外，外延铁电薄膜虽然可以在柔性衬底上制备，但其无法脱离衬底独立存在，且容易发生脆性变形。因此，开发能够自支撑独立弯曲、且保持优异铁电和热释电性能的新型软分子铁电晶体，对于柔性智能光电器件的组装具有重要的科学意义和迫切的应用需求。本研究旨在探索一种具有非寻常弯曲柔性的软分子铁电晶体，并验证其在柔性光热释电探测方面的应用潜力。
本研究的完整流程可分为以下几个关键步骤：
第一步：晶体生长与基础表征。 研究人员采用降温法从水溶液中生长出(N-PA)₂PbCl₄（化合物1，其中N-PA⁺为正戊基铵离子）的大块无色单晶。粉末X射线衍射（PXRD）实验证实了晶体的相纯度，其结果与模拟图谱一致。热重分析（TGA）表明化合物1的热稳定性高达约490 K。原子力显微镜（AFM）对{001}晶面的形貌观察揭示了明显的台阶状图案，证实了化合物1的层状生长习性。初步结构分析表明，化合物1具有典型的二维Ruddlesden-Popper型单层钙钛矿结构：无机{PbCl₆}ₙ单层平行于bc面并沿a轴方向堆叠，有机N-PA⁺阳离子双层位于层间空间并通过强N–H···Cl氢键与无机片层连接。两个有机N-PA⁺层之间存在极弱的范德华相互作用，形成了范德华间隙（van der Waals gap），这一松散堆叠特征为晶体的柔性弯曲提供了结构基础。
第二步：相变与铁电性能表征。 差示扫描量热（DSC）测试显示化合物1在加热/冷却过程中发生可逆的一级相变，居里温度（Curie temperature）Tc为287/277 K。变温单晶结构分析证实，晶体结构从高温相（HTP）的中心对称空间群I4/mmm转变为低温相（LTP）的极性空间群Ama2，符合Aizu符号4/mmmFmm2，属于88种铁电相变类型之一，表明化合物1具有双轴铁电性。在低温铁电相中，有机N-PA⁺阳离子有序排列，而无机PbCl₆八面体发生明显畸变；自发极化（spontaneous polarization, Ps）由有机阳离子有序化和无机八面体倾斜的协同作用引起。变温光学轴观察进一步证实了对称性破缺：在铁电低温相中观察到两个光轴，而在顺电高温相中转变为光学单轴态。介电常数在Tc附近呈现尖峰状异常。二次谐波产生（second-harmonic generation, SHG）信号随温度升高而减小，在高温相中完全消失。热释电电流测量给出优化的Ps值为3.1 μC cm⁻²，与P–E电滞回线的结果（约3.0 μC cm⁻²，矫顽场为12 kV cm⁻¹）吻合。热释电系数（pyroelectric coefficient）在273–283 K范围内为0.08–0.12 μC cm⁻² K⁻¹，与TGS和PMN-PT等已知材料相当。重要的是，化合物1的极化可以在晶体的b轴和c轴两个方向上可逆切换，具有四个等效极化方向（n=4），属于典型的多轴铁电体。此外，在压片粉末样品中同样实现了宏观极化反转，矫顽场仅为5.8 kV cm⁻¹（273 K），展示了在粉末形态下的低电压极化切换能力。
第三步：弯曲柔性测试。 研究人员制备了厚度约0.07 mm的高质量单晶，利用单晶X射线衍射仪进行三点弯曲实验，外部压力施加于晶体(001)面。结果表明，晶体可以轻易实现不同程度的自支撑弯曲并恢复到原始平整状态，最小弯曲半径达到约0.22 mm。弯曲前后的面外X射线衍射图谱中(00l)系列布拉格衍射峰保持一致，表明晶体表面在弯曲前后保持完好。这一优异的柔性归因于有机双层之间极弱的范德华相互作用——有机阳离子的长烷基链（R）产生了相对较弱的范德华接触，而NH₃⁺基团则与钙钛矿片层中的卤素成键，这种弱键合接触导致了易剪切变形。此外，经过多个弯曲循环后，晶体的介电、热释电和铁电性能仍然保持，尽管Ps值由于弯曲循环后晶体表面出现的微裂纹而呈现下降趋势。
第四步：光热释电探测器组装与测试。 化合物1的光学吸收边约为354 nm，对应光学带隙为3.4 eV（Tauc公式拟合），密度泛函理论（DFT）计算的直接带隙为3.39 eV，与实验值吻合。能带结构主要由氯化铅无机骨架贡献，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的电荷密度主要分布在Pb和Cl原子周围。由于带隙限制，化合物1无法吸收354 nm以上的光，因此传统光电探测方法无法获得宽带响应。研究人员利用光热释电效应构建了自支撑柔性光探测器：在高质量晶体表面沉积银电极制成器件。在零偏压下，使用405、637和940 nm激光（功率密度约110 mW cm⁻²）进行照射，经过多个“开/关”辐照循环后，器件产生了稳定的热释电电流，远超过其光学带隙限制。在相同辐射强度下，电流随入射波长的增加而逐渐减小，这主要是由于长波区域电极极化变化较小所致。在940 nm激光下，器件的上升时间（τrise）和下降时间（τfall）分别测得为80 ms和81 ms。随着激光功率密度的增加，电流峰值显著增大，表现出明显的强度依赖行为，405和637 nm波长下也呈现类似趋势。
本研究的核心结果是发现了一种兼具显著电极化和非寻常机械弯曲柔性的软分子铁电晶体(N-PA)₂PbCl₄。该晶体的范德华间隙结构特征赋予其优异的自支撑弯曲能力，最小弯曲半径低至0.22 mm，且弯曲前后晶体表面保持完整。多轴铁电性使该材料在单晶、粉末压片以及机械弯曲后的多种固体形态下均能实现宏观极化。更关键的是，经过多次弯曲循环后，晶体的热释电和铁电行为仍然稳定，这为其在柔性器件中的应用奠定了基础。基于该晶体的柔性探测器通过光热释电效应实现了从405 nm到940 nm的宽带自供电光探测，突破了光学吸收边（约354 nm）的限制。这一结果与单一相光敏半导体（如β-Ga₂O₃仅能探测小于260 nm的光、(BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀仅能探测小于506 nm的光、PtS₂仅能探测小于639 nm的光）相比具有显著优势。各实验环节之间具有紧密的逻辑递进关系：结构表征揭示了柔性弯曲的微观机制，相变与铁电表征确认了多轴铁电性及极化切换能力，弯曲测试验证了柔性器件应用的可行性，而光热释电测试则最终实现了宽带柔性光探测的功能演示。
本研究成功展示了一种软分子基铁电材料(N-PA)₂PbCl₄，该材料兼具显著的电极化和非寻常的机械弯曲柔性，能够实现不依赖衬底的自支撑弯曲。研究进一步证实，该软铁电材料的宏观极化可以在单晶、粉末压片以及机械弯曲后的晶体等多种固体形态中实现。经过多次弯曲循环后，软单晶仍能保持稳定的热释电和铁电行为。基于可弯曲晶体的光探测器通过光热释电效应实现了宽带自支撑光活性，突破了光学吸收的限制。作为软铁电晶体用于可弯曲光热释电探测器的首次演示，该工作为分子基铁电材料在柔性电子学和光电子学领域拓展了新的应用方向，对柔性智能光电器件的组装具有重要的启示意义和实用价值。
本研究的突出亮点在于：（1）首次在软分子铁电晶体中实现了自支撑弯曲光热释电探测，突破了传统无机铁电体脆性不可弯的限制；（2）材料的多轴铁电性使其在多种固体形态（单晶、粉末、弯曲晶体）中均可实现宏观极化切换；（3）通过光热释电效应实现了远超光学带隙的宽带光响应（405–940 nm），克服了半导体探测器受带隙限制的固有瓶颈；（4）该柔性探测器为零偏压自供电工作模式，在柔性可穿戴电子和宽光谱光电探测领域具有广阔的应用前景。