钙钛矿太阳能电池研究新突破：热力学稳定的β-CsPbI₃实现超过18%的转换效率
2023年，上海交通大学赵一新教授团队携手瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授团队、日本冲绳科学技术大学院大学Yabing Qi教授团队等国际顶尖研究力量，在《Science》期刊上发表了题为“Thermodynamically stabilized β-CsPbI₃–based perovskite solar cells with efficiencies >18%”的突破性研究成果。这项工作在全无机钙钛矿太阳能电池领域取得了重大进展，成功制备并稳定了具有理想带隙的β相CsPbI₃（溴铯铅碘）薄膜，并通过创新的界面工程将器件光电转换效率提升至18%以上，为发展高效率、高稳定性的钙钛矿太阳能电池，特别是叠层电池应用，开辟了新的路径。
一、 研究的学术背景与目标
本研究的主要科学领域是新型光伏材料与器件，聚焦于金属卤化物钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池因其制备成本相对低廉、效率提升迅猛而成为光伏领域的研究热点。其中，全无机钙钛矿（如CsPbI₃）因其不含有机组分，理论上具备更优的热稳定性，被视为实现商业化应用的潜力材料。CsPbI₃的禁带宽度约为1.73 eV，是构建与硅电池匹配的双结叠层太阳能电池的理想顶部电池材料，有望突破单结太阳能电池的肖克利-奎伊瑟理论效率极限。
然而，CsPbI₃在实际应用中面临核心挑战：相稳定性差。在室温环境下，其光活性相（黑色相，通常指α-立方相或β-四方相）极易转变为非光活性的黄色正交相（γ-CsPbI₃），导致器件失效。尽管理论研究预测四方晶系的β-CsPbI₃可能在较低温度下结晶并比立方α相更稳定，但实验上一直难以制备并稳定高质量的β-CsPbI₃薄膜。此前报道的全无机钙钛矿太阳能电池效率（约15%）远低于有机-无机杂化钙钛矿（最高认证效率超过25%），主要原因就在于全无机钙钛矿较大的带隙、不利的光物理特性以及相不稳定导致的薄膜质量缺陷。因此，本研究的主要目标非常明确：1）开发一种可靠的方法，制备出高结晶质量、光谱响应拓宽且相稳定的β-CsPbI₃薄膜；2）解决薄膜中存在的裂纹和针孔等问题，优化器件界面，从而显著提升基于β-CsPbI₃的全无机钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
二、 详细的研究工作流程
本研究的工作流程清晰，主要分为两大阶段：首先是高质量β-CsPbI₃薄膜的合成与表征，其次是通过界面工程优化器件性能。
第一阶段：β-CsPbI₃薄膜的制备、物相与成分确证 针对传统溶剂工程法（使用PbI₂和CsI前驱体）难以获得纯相CsPbI₃的难题，研究团队创新性地采用了 “中间体辅助结晶”策略。他们旋涂一种含有化学计量比的PbI₂·xDMAI（DMAI，二甲基碘化铵，x=1.1-1.2）和CsI的前驱体溶液到致密的TiO₂电子传输层上。经过210°C退火5分钟后，成功获得了钙钛矿薄膜。关键点在于，DMAI作为挥发性有机铵盐，在退火过程中被完全去除，留下了纯无机的CsPbI₃。
为了深入表征所得薄膜，研究人员运用了多种先进的表征技术： 1. 光谱与热分析：紫外-可见吸收光谱显示薄膜的吸收边位于~736 nm，对应的带隙为1.68 eV，相较于此前报道的CsPbI₃ (~1.73 eV) 发生了显著红移。热重分析和核磁共振光谱证实，在优化退火条件下，所有有机成分均被有效去除。 2. 成分分析：采用高灵敏度的电感耦合等离子体质谱和飞行时间二次离子质谱对薄膜进行元素分析。这些技术确凿地证明了薄膜是完全无机的，Cs/Pb/I比例符合化学计量比。相比之下，在较低温度（100-110°C）退火的样品中则检测到了Cs⁺的缺乏和有机阳离子（二甲铵）的残留。 3. 结构鉴定：这是本研究的核心环节，旨在确认引起红移的物相归属。通过常规X射线衍射和基于同步辐射的掠入射广角X射线散射技术，研究人员对薄膜晶体结构进行了精细解析。XRD图谱与四方晶系的β-CsPbI₃标准卡片吻合，并在28°-29°的2θ角处观察到峰分裂，这是四方相的特征。GIWAXS数据进一步确认了β-CsPbI₃的形成，并揭示了薄膜中晶粒具有强烈的(110)晶面择优取向。通过对比α-CsPbI₃和γ-CsPbI₃的XRD图谱，他们指出许多之前被误标为α相的CsPbI₃实际上可能是γ相，这与其约1.73 eV的较大带隙相符。此外，原位变温GIWAXS实验表明，所获得的β-CsPbI₃在30°C至250°C温度区间内结构仅发生微小变化，证明了其良好的热稳定性。扫描电子显微镜图像显示薄膜由亚微米尺寸的晶粒组成，厚度约为350-400 nm，有利于电荷的有效提取。
第二阶段：界面工程处理与器件优化 尽管获得了高质量的β-CsPbI₃薄膜，初步制备的平面结构太阳能电池（FTO/c-TiO₂/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag）最高效率仅为15.1%，其开路电压和填充因子不理想，且存在明显迟滞效应。分析认为，这可能与薄膜表面的微裂纹/针孔导致的界面缺陷、非辐射复合以及能级失配有关。
为此，研究团队开发了一种“裂纹填充”界面工程方法。他们选择胆碱碘化物（Choline Iodide, ChI）的异丙醇溶液（1 mg/mL）旋涂在β-CsPbI₃薄膜表面（处理后薄膜简称ChI-CsPbI₃）。SEM和TOF-SIMS碳元素分布图显示，ChI能够渗透到CsPbI₃薄膜的体相中，很可能通过针孔和裂纹路径进入。这一处理并未改变薄膜的吸收光谱和晶体结构（XRD图谱几乎不变），表明ChI并未进入钙钛矿晶格改变其本体性质。
随后，研究团队系统评估了ChI处理的效果： 1. 界面能级修饰：通过紫外光电子能谱测量发现，ChI处理使β-CsPbI₃与TiO₂电子传输层之间的导带底偏移改善了120 meV，同时优化了钙钛矿与空穴传输层（Spiro-OMeTAD）之间的能级匹配，这有利于电荷的高效分离和传输，减少能量损失。 2. 缺陷钝化与载流子动力学：时间分辨光致发光光谱显示，ChI-CsPbI₃薄膜的载流子寿命显著延长，表明ChI有效钝化了薄膜表面的陷阱态，抑制了非辐射复合。计算得到的Urbach能量（反映材料无序度和缺陷密度）从纯CsPbI₃的15.9 meV降至ChI-CsPbI₃的14.4 meV，从另一个角度证实了缺陷态的减少。 3. 化学态与元素分布：X射线光电子能谱表明，ChI处理并未改变Cs、Pb、I核心能级的结合能，说明其未改变钙钛矿光活性层的化学本质，主要作用于界面。能量色散X射线光谱元素Mapping证实了N和O元素（来自ChI分子）在ChI-CsPbI₃表面的均匀分布。 4. 稳定性提升：ChI处理后的薄膜表现出更好的耐湿性和热稳定性。
三、 主要研究成果
研究工作的每一步结果都逻辑连贯地支撑了最终的结论。
在薄膜制备阶段，成功合成出高结晶质量的纯无机β-CsPbI₃薄膜是关键成果。吸收光谱的“红移”（带隙1.68 eV）是第一个重要信号，暗示获得了不同于常规γ相的物相。随后的成分分析（ICP-MS, TOF-SIMS）排除了有机杂质导致红移的可能性，将原因指向晶体结构本身。最终，通过同步辐射GIWAXS和XRD的精准指认，确证了该红移相为四方晶系的β-CsPbI₃，并揭示了其(110)择优取向。这一发现不仅实现了理论预测的低温稳定相，而且其更窄的带隙（1.68 eV vs 1.73 eV）本身就有利于吸收更多太阳光，为高效率器件奠定了基础。稳定性测试表明，该β-CsPbI₃薄膜在氮气环境中70°C下加热超过200小时仍能保持相稳定，优于常见的MAPbI₃。
在器件优化阶段，ChI界面工程带来了全方位的性能提升。实验数据有力地证明了这一点：处理后的器件，短路电流密度基本保持不变（约20 mA/cm²），但开路电压从1.05 V显著提升至1.11 V，填充因子从0.72大幅改善至0.82。这三者的共同作用，使得冠军器件的光电转换效率从15.1%跃升至18.4%，并获得了18.3%的第三方认证效率。这一效率是全无机钙钛矿太阳能电池当时的最高纪录之一。
深入的器件物理分析解释了性能提升的内在机制：TPV测试表明ChI处理延长了器件的电荷载流子寿命，印证了缺陷钝化效果；改善的能级对齐则直接有利于Voc的提升；而EQE光谱积分电流与J-V测试结果吻合，且在整个可见光区（500-600 nm）外量子效率超过90%，证明了器件优异的光电响应。此外，ChI处理还有效减小了J-V曲线的迟滞效应，获得了17.8%的稳定功率输出。研究还将器件面积放大至1 cm²，获得了16.1%的效率（平均15.2%），展示了良好的工艺可扩展性。最重要的是，稳定性测试结果令人鼓舞：未封装的ChI-CsPbI₃器件在氮气手套箱中、最大功率点连续光照500小时后，仍能保持初始效率的92%；封装器件在空气中连续光照240小时后，效率保持率高达95%。
四、 研究结论与价值意义
本研究的核心结论是：通过创新的前驱体设计和退火工艺，成功制备并稳定了具有更窄带隙和优异热稳定性的四方晶系β-CsPbI₃钙钛矿薄膜；进一步，利用胆碱碘化物进行简单的表面后处理，通过填充针孔/裂纹、钝化界面缺陷和优化能级对齐，显著提升了全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、稳定性和可重复性，实现了超过18%的认证效率。
其科学价值在于：1）解决了全无机CsPbI₃相稳定的关键难题，明确了β相的可制备性与优越性，为相关理论预测提供了坚实的实验证据；2）揭示了“裂纹填充”界面工程的普适性机制，即通过简单分子渗透实现体相与界面双重优化，这不仅适用于全无机钙钛矿，也为其他钙钛矿体系提供了新思路；3）深化了对全无机钙钛矿器件中限制效率因素的理解，指出界面复合和能级失配是主要瓶颈，并通过针对性策略予以解决。
其应用价值极为显著：1）将全无机钙钛矿太阳能电池的效率推向了新的高度（>18%），缩小了与有机-无机杂化钙钛矿的效率差距；2）所获得的1.68 eV带隙β-CsPbI₃是制备钙钛矿/硅叠层太阳能电池顶部子电池的理想材料，有望推动叠层电池技术的发展和效率极限的突破；3）所采用的工艺（旋涂、退火、后处理）与现有钙钛矿制备技术兼容，且展示了良好的大面积制备潜力和器件稳定性，为全无机钙钛矿太阳能电池的实用化推进了关键一步。
五、 研究的亮点
六、 其他有价值的内容
研究中对不同物相（α, β, γ-CsPbI₃）的辨析非常清晰，纠正了此前文献中可能存在的一些相指认错误。此外，文章通过对比不同ChI浓度处理的效果（0.5, 1, 2 mg/mL），表明1 mg/mL为最优浓度，体现了研究的系统性。文中还探讨了溶剂（异丙醇）本身的影响，通过对照实验排除了溶剂效应对性能提升的主要贡献，进一步确定了ChI分子的关键作用。这些细节都增强了研究的严谨性和说服力。