针对全固态锂金属电池用交联聚醚电解质的通用共聚策略的学术研究报告
本研究由来自中国湖南大学化学化工学院、化学/生物传感与计量学国家重点实验室、能源电化学国际合作联合实验室的程俊磊、周天坤、张明杰、刘婷婷、徐晨、王瑞、何欣和梁潇*（通讯作者）共同完成。该研究以《Universal Copolymerization of Crosslinked Polyether Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries》为题，于2024年发表在期刊《Advanced Science》上。
一、 学术背景
本研究隶属于能源材料与电化学领域，具体聚焦于全固态锂金属电池（ASSBs）的核心组件——固态聚合物电解质（SPEs）。提升锂离子电池的能量密度和循环寿命是推动社会进步的关键。使用锂金属负极替代传统的石墨负极是实现系统层面能量密度超过500 Wh kg⁻¹的极具前景的路径，但这需要创新的电解质解决方案来应对锂金属负极带来的挑战，如不可控的界面反应和枝晶生长。传统的液态有机电解质存在易燃易漏等安全隐患，而全固态陶瓷电解质虽具有较高的室温离子电导率，但其脆性导致加工困难和界面稳定性差。相比之下，全固态聚合物电解质（ASPEs）因其成本较低、加工性能优异以及界面兼容性可调等优点而备受关注。
在众多聚合物电解质中，基于聚(1,3-二氧戊环)（PDOL）的电解质通过精巧的原位聚合方法可实现类似液态的高离子电导率（室温下约10⁻⁴ S cm⁻¹），因而获得了广泛关注。然而，传统的PDOL电解质存在两个主要缺陷：一是随时间推移会发生弛豫和结晶，导致离子电导率急剧下降（可降至10⁻⁶–10⁻⁷ S cm⁻¹），严重影响电池的储存寿命和使用寿命；二是在原位聚合过程中常存在聚合不完全的问题，导致体系中残留大量液态单体或低聚物，使得电解质呈现凝胶状，机械性能不佳，通常需要依赖商业隔膜来使用，削弱了其作为固态电解质的优势。
共聚被用于改善PDOL电解质的结晶行为和固态特性。然而，实现充分聚合的挑战依然存在，且使用液态交联剂会带来额外的残留风险。此外，DOL与其他单体（如环氧树脂）的共聚反应非常复杂，因为不同结构单体的反应活性差异显著，且各自的聚合机理不同，这阻碍了均相交联PDOL的合成，进而影响了DOL在体系中的充分聚合和固态性能。
基于此，本研究旨在解决PDOL基电解质的关键瓶颈。研究团队提出了一种创新的通用共聚策略：将双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）结合使用，以开发高性能的交联PDOL电解质。该研究深入探索了LiTFSI在共聚过程中的多重作用机制，并成功制备出一种以苯环为中心的交联PDOL电解质（文中称为PLLDR），该电解质展现出优异的热机械稳定性、高离子迁移数、宽电化学窗口和稳定的高离子电导率，并在全固态锂金属电池中实现了优异的电化学性能。
二、 详细研究流程
本研究包含多个相互关联的实验步骤，旨在验证LiTFSI/LiDFOB共聚策略的有效性、阐明其作用机制、表征所得交联电解质的物理化学及电化学性能，并最终评估其在全固态电池中的实用性。
1. 共聚策略的提出与验证 * 研究体系构建：研究首先设计并制备了多种反应体系进行对比。关键体系包括：仅含LiDFOB和DOL的LD体系；含LiDFOB、DOL和固体环氧交联剂（如间苯二酚二缩水甘油醚，RDE）的LDR体系；含LiDFOB、LiTFSI和DOL的LLD体系；以及包含LiDFOB、LiTFSI、DOL和RDE的LLDR体系。所有体系中锂盐浓度经过精确设计（例如LiTFSI: 0.774 mmol/g溶剂，LiDFOB: 0.116 mmol/g溶剂）。 * 实验与表征：将上述前驱体溶液在60°C下加热进行原位聚合，通过光学照片观察固化情况。结果显示，只有同时含有LiTFSI和LiDFOB的LLD和LLDR体系能在较短时间内（如LLDR体系在6小时内）快速固化形成固体。而缺少LiTFSI的LD和LDR体系在相同时间内无法固化。这表明LiTFSI对于促进（共）聚合至关重要。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和原位紫外-可见光谱（in situ UV-Vis）监测LLD和LD体系的聚合过程，进一步证实了LiTFSI能显著加速聚合反应。此外，研究还测试了其他环氧单体（如三苯甲基缩水甘油醚TGE、苯基缩水甘油醚GPE），发现只有在LiTFSI存在下，它们与DOL的混合物才能固化，从而证明了LiTFSI在促进混合环醚共聚方面的“通用性”。成功聚合的LLDR体系被命名为PLLDR，并通过溶解度测试和热稳定性测试证实其形成了不溶的交联网络结构。
2. LiTFSI在共聚过程中的多功能作用机制探究 此部分是研究的核心，通过一系列精巧设计的对比实验和理论计算，深入揭示了LiTFSI的两步作用机制。 * 第一步：保护硼活性中心（抑制LiDFOB过度消耗） * 研究目标：探究LiTFSI如何影响LiDFOB的分解和消耗。 * 实验方法：使用¹⁹F NMR光谱监测不同体系（在非反应性溶剂DME或反应性溶剂DOL中，有无LiTFSI，有无环氧单体TGE）中LiDFOB及其可能的分解产物（如LiBF₄）的信号变化。定义了一个关键参数δ，即LiBF₄与LiDFOB的信号强度比，用于量化LiDFOB的消耗/转化情况。 * 结果与分析：研究发现，在非反应性溶剂DME中，LiTFSI的存在抑制了LiDFOB向LiBF₄的分解。在反应性体系（含DOL和/或环氧单体）中，环氧单体会与LiDFOB的硼活性中心发生副反应，导致LiDFOB被“淬灭”而过度消耗（δ值升高）。而LiTFSI的引入能显著降低δ值，表明它保护了LiDFOB，减少了其非生产性消耗。理论计算（基于静电势表面分析和吉布斯自由能计算）表明，TFSI⁻阴离子由于具有较大的空间位阻和离域电荷（属于“软”阴离子），能够通过与Li⁺配位，插入到LiDFOB与环氧分子之间，形成能量更低的络合结构（如文中所述的ζ-epo构型），从而屏蔽了环氧分子对DFOB⁻阴离子上氟配体的攻击，起到了“保护”作用。实验还观察到，LiTFSI能促进LiDFOB在DOL中的溶解，这从侧面支持了其配位作用。 * 第二步：催化聚合物链增长（促进活性离子对解离） * 研究目标：探究LiTFSI如何加速链增长过程。 * 实验方法：对比了使用LiBF₄替代LiDFOB作为引发剂时DOL的聚合情况。通过分子动力学（MD）模拟研究不同阴离子（BF₄⁻, TFSI⁻等）与阳离子活性中心形成的离子对结构。 * 结果与分析：实验发现，即使使用等摩尔的LiBF₄，DOL的聚合也非常缓慢或失败。这表明引发后的链增长阶段同样受阴离子性质影响。根据硬软酸碱理论，BF₄⁻是“硬”阴离子，与阳离子活性中心结合紧密，限制了其活性。而TFSI⁻是“软”阴离子，MD模拟显示它能插入紧密的活性离子对（如(C₆H₁₃O₄)⁺(BF₃OH)⁻）中，形成更松散、更易解离的离子对，从而释放了阳离子活性中心的反应活性，显著加快了链增长速率。因此，LiTFSI通过其“软”阴离子特性，在链增长阶段起到了“催化”作用。
3. 交联PDOL电解质（PLLDR）的物理化学性质表征 * 结晶行为：通过长期观察和X射线衍射（XRD）对比了PLLDR与未交联的PLLD、PLD电解质的结晶情况。结果显示，PLLD和PLD在放置后会结晶并出现明显的衍射峰，而PLLDR在长达12个月的观察期内未显示任何结晶迹象，XRD图谱呈无定形特征，证明交联网络有效抑制了聚合物链的规整排列和结晶。 * 热机械性能：通过流变学测试（应变扫描）对比了PLLDR和PLLD的储能模量（G‘）和损耗模量（G“）。PLLDR在整个测试应变范围内损耗因子（G”/G‘）始终低于0.5，表现出典型的固体弹性行为。而PLLD在较低剪切应力下即达到粘弹性平衡点（G‘ ≈ G“），随后转变为类流体行为。PLLDR的拉伸模量超过2.0 MPa，远高于PLLD（<0.7 MPa）和传统PEO电解质。热重分析（TGA）显示PLLDR具有更高的热分解温度，且残留单体含量（约3.40 wt%）低于PLLD（约4.04 wt%），证明了其更完全的聚合和更好的固态特性。差示扫描量热法（DSC）显示PLLDR在测试范围内无熔融峰，而PLLD和PLD则有明显的结晶熔融峰。 * 化学结构：傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）证实，聚合后DOL单体中的C-O-C特征峰和环氧单体的环氧基团特征峰消失，出现了长链聚合物的特征峰，表明成功发生了共聚反应。
4. 交联PDOL电解质的电化学性能评估 * 离子电导率与稳定性：通过电化学阻抗谱（EIS）测量了PLLDR和PLLD在25°C下随时间变化的离子电导率。PLLDR的初始电导率为4.5×10⁻⁴ S cm⁻¹，一个月后仍保持在1.4×10⁻⁴ S cm⁻¹的高水平。而PLLD的电导率在一个月内从初始的相近值急剧下降至1.8×10⁻⁷ S cm⁻¹，这归因于其结晶导致的离子传输通道阻塞。阿伦尼乌斯曲线显示PLLD的活化能随温度变化，进一步证实了其传导机制因结晶而改变。 * 锂离子迁移数：通过计时电流法测得PLLDR的锂离子迁移数（tLi⁺）为0.42，显著高于PLLD的0.19。更高的tLi⁺意味着更少的浓度极化，有利于电池在高倍率下稳定工作。 * 电化学窗口：线性扫描伏安法（LSV）显示PLLDR的氧化稳定性高达约5.0 V (vs. Li⁺/Li)，足以匹配高压正极材料如磷酸铁锂（LFP）。 * 锂金属兼容性：使用Li/PLLDR/Li对称电池进行测试。在0.2 mA cm⁻²的电流密度下，电池能稳定循环超过1000小时，极化电压保持在60 mV以内，且界面阻抗在循环后稳定在约100欧姆。而使用PLLD电解质的对称电池在400小时内极化电压就超过60 mV，并持续增长。临界电流密度（CCD）测试表明，PLLDR能承受高达0.7 mA cm⁻²的电流密度而不短路，高于PLLD的0.5 mA cm⁻²。
5. 全固态电池性能测试 * 电池组装与测试：以PLLDR或PLLD作为固态电解质，LiFePO₄（LFP）为正极，锂金属为负极，组装成全固态电池进行充放电测试。 * 性能对比：在0.2C倍率下，采用PLLDR电解质的电池初始比容量为165.6 mAh g⁻¹，31次循环后仍保持165.4 mAh g⁻¹，容量几乎无衰减，且充放电曲线极化小（从100 mV缓慢增至160 mV）。而采用PLLD电解质的电池容量衰减迅速，极化电压大幅增加，31次循环后容量降至132.9 mAh g⁻¹，极化增至480 mV。在0.4C倍率下循环250次后，PLLDR电池的容量保持率为76.85%，而PLLD电池在50次循环后容量保持率就降至28.17%。即使在更高倍率（1-3C）下，PLLDR电池也能稳定工作。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，PLLD电池的界面阻抗在循环中急剧上升，而PLLDR电池的界面阻抗非常稳定。即使将LFP正极的面负载提高至5.0 mg cm⁻²，PLLDR电解质仍能支持电池稳定循环。
三、 主要研究结果
这些结果层层递进：机制研究为材料设计提供了理论指导；基于该机制成功制备出的PLLDR材料，其各项优异的物理化学性质（无结晶、高机械强度、高热稳定性）直接导致了其稳定的高离子电导率和良好的界面性质；最终，这些综合优势转化为了全固态电池卓越的电化学性能。
四、 研究结论与价值
本研究提出并验证了一种将LiTFSI与LiDFOB结合使用的通用共聚策略，用于开发高性能交联PDOL基固态聚合物电解质。该策略的核心创新在于揭示了LiTFSI在硼盐引发环醚聚合中的双重关键作用：保护引发剂活性中心和催化聚合物链增长。利用此策略，研究者成功制备了一种以苯环为中心的交联PDOL电解质（PLLDR）。
该电解质从根本上解决了传统PDOL电解质易结晶和单体残留两大核心难题，实现了真正的全固态特性，并同时具备高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口和优异的热机械稳定性。将其应用于Li/LFP全固态电池，在室温下实现了稳定、长循环的性能。
科学价值：本研究深化了对锂盐阴离子在聚合物电解质聚合过程中所起作用的科学认识，特别是揭示了TFSI⁻这类“软”阴离子在调控离子对状态、影响聚合动力学方面的独特机制，为设计新型聚合物电解质聚合体系提供了重要的理论依据。
应用价值：所开发的PLLDR电解质综合性能优异，制备方法具有普适性（适用于多种环氧交联剂），为推进高能量密度、高安全性的全固态锂金属电池的实际应用提供了一种有前景的固态电解质材料解决方案。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究中对不同锂盐（LiDFOB, LiBF₄）和阴离子（BF₄⁻, DFOB⁻, TFSI⁻）的静电势表面、硬度/软度及其与阳离子活性中心相互作用的理论分析和分子动力学模拟，为理解阴离子在聚合过程中的角色提供了微观层面的深刻见解。此外，通过¹⁹F NMR追踪δ值变化来量化LiDFOB消耗的方法，以及通过流变学精确区分凝胶态和真固态电解质的方法，都具有重要的参考价值。研究还指出