高效制氢与生物燃料提质：石墨封装NiMn异质结构的快速合成新策略
本文向读者介绍一篇发表于ACS Catalysis期刊2025年第15卷（第13831-13845页）的研究论文，题为“Flash Synthesis of Graphite-Encapsulated NiMn Heterostructures for Efficient Hydrogen Production and Biofuel Valorization”。该研究由来自中国厦门大学能源学院及其协同创新平台、Tan Kah Kee创新实验室（IKKEM）的林鑫、林健、张竹堃、姚权、黄海晗、吴凯月，以及来自中国林业科学院林产化学工业研究所的蒋剑春研究员，和厦门大学的郑智峰研究员与王德超教授（共同通讯作者）合作完成。论文发表于2025年7月29日。
一、学术背景与研究目标 本研究属于能源催化与生物质资源高值化利用领域。应对气候变化和全球能源需求增长的紧迫性，发展可再生清洁能源技术至关重要。生物质作为一种可持续原料，既能用于生产清洁氢气，也能合成碳中性液体燃料，具有突出的灵活性。然而，生物质催化转化面临两大瓶颈：1) 催化剂失活，特别是在高温、含焦油的生物质热解过程中，镍基催化剂易因积碳、烧结和中毒而失活；2) 合成方法效率低下，传统的管式炉合成方法存在分散不均、粒径分布宽、合成时间长等问题。针对这些挑战，开发兼具高活性、高稳定性的催化剂及其高效制备方法，是实现生物质能源化、燃料化利用的关键。
基于此，本研究旨在开发一种快速、高效的催化剂合成策略，以克服传统方法的局限，并应用于两个关键的生物质转化过程：从木质纤维素生物质（如杨木屑）中高效生产氢气，以及将脂质衍生物（如脂肪酸甲酯）升级为生物航煤和绿色柴油。具体目标包括：利用快速高温碳热冲击法合成结构可控的石墨封装NiMn异质结构纳米粒子；系统表征其结构并揭示构效关系；评估其在生物质制氢和脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中的催化性能、稳定性和可循环性；通过机理研究阐明催化反应的路径和动力学优势。
二、详细研究流程 本研究包含多个紧密衔接的实验步骤，主要流程如下：
1. 催化剂合成与设计： 研究团队采用了一种称为高温碳热冲击法（HCS, high-temperature carbothermal shock） 的快速合成策略。以椰壳碳为载体，以乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锰为金属前驱体，通过超声分散、溶剂蒸发得到前驱体/载体的干燥混合物。随后，将该混合物置于特制的焦耳加热管式炉中，在氮气氛围下，以高达65 °C/s的极快升温速率迅速加热至目标温度（如800、1000、1200、1400 °C），并在该温度下保持仅20秒，然后自然冷却。由此合成的催化剂标记为HCSX（X代表温度，如HCS1000）。作为对比，使用传统管式炉法在相同温度下以10 °C/min的速率加热2小时，合成了CTF1000和CTF1200催化剂。此外，为了筛选最佳金属组合，还通过HCS方法合成了Ni与Mn、Fe、Co、Cu、Mo、In等其他元素组合的双金属催化剂。
2. 催化剂结构与物性表征： 采用了一系列先进的表征技术来详细解析催化剂的形貌、结构、组成和表面性质。透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM） 用于观察纳米粒子的尺寸、分散性以及石墨包覆层的存在与厚度。扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDS） 用于观察元素分布。X射线衍射（XRD） 用于确定晶相组成和晶格参数变化。拉曼光谱（Raman） 用于分析碳材料的石墨化程度。氮气吸附-脱附 用于测量比表面积和孔结构。X射线光电子能谱（XPS） 用于分析表面元素的化学状态。氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和二氧化碳程序升温脱附（CO2-TPD） 分别用于测定催化剂表面酸性位和碱性位的强度和密度。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS） 用于精确测量金属负载量和组成。尤为重要的是，研究运用了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结合能谱面扫和线扫（HAADF-STEM-EDS） 来直观展示Ni和Mn元素在纳米粒子内部的均匀分布，并采用X射线吸收光谱（XAS），包括近边结构（XANES）和扩展边精细结构（EXAFS）分析，来深入探究Ni和Mn原子在局域环境中的电子结构和配位状态，这是揭示异质结构形成的关键证据。
3. 催化性能评估： * A. 生物质制氢性能测试： 性能评估分为快速初筛和放大验证两个阶段。 * 快速初筛： 使用串联反应器系统进行快速离位催化热解实验。将少量催化剂与杨木屑样品结合，通过在线热解-气相色谱/质谱/热导检测器系统，快速分析热解产物的分布，初步筛选出NiMn为最优组合。 * 放大验证： 使用定制的两级固定床反应器系统进行规模化的生物质热解和催化重整实验。在第一阶段（热解区）将杨木屑在500°C下热解，产生的挥发分在第二阶段（催化区，550°C）与1克催化剂接触发生重整反应。收集并分析产生的气体（使用气相色谱GC）和液体产物（生物油），计算氢气产率和体积分数。所有实验均重复至少三次以保证可重复性。 * B. 可持续生物燃料生产性能测试： 使用25 mL高压釜反应器评估催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中的性能。将5克脂肪酸甲酯和0.5克催化剂加入反应釜，在初始氢气压力2.0 MPa、反应温度375°C、搅拌速率400 rpm的条件下反应2小时。反应后，对液体产物进行GC-MS分析，计算脂肪酸甲酯转化率以及生物航煤（C8-C16烷烃）和绿色柴油（C17-C18烷烃）的产率。 * C. 催化剂稳定性与再生研究： 对最优催化剂（HCS1000）进行了连续7个循环的加氢脱氧反应测试，每次循环后通过二氯甲烷洗涤回收催化剂。评估其活性和选择性的衰减情况。对于失活的催化剂，研究采用了与初始合成相同的快速HCS再生策略，即在1000°C下进行短时冲击处理，以恢复催化活性。通过热重分析（TG-DTG） 和ICP-MS对反应后的催化剂进行表征，分析积碳量和金属流失情况，以探究失活机理。 * D. 机理与动力学研究： * 模型化合物研究： 分别使用纤维素、半纤维素和木素的模型化合物进行热解实验，探究不同生物质组分在NiMn催化剂上的反应性和产氢差异。 * 反应路径分析： 通过分析脂肪酸甲酯转化过程中的气相产物（CO2和CO的比例），判断主要的脱氧路径是脱羧还是脱羰。 * 动力学分析： 以棕榈酸甲酯为模型化合物，在不同温度（345-375°C）和反应时间下进行实验，基于一级反应动力学模型计算表观速率常数，并通过阿伦尼乌斯方程计算表观活化能，定量比较不同催化剂的催化效率。
三、主要研究结果 1. 催化剂结构表征结果： 系统表征揭示了HCS方法的优势与催化剂的精细结构。TEM显示，HCS1000催化剂具有最均匀分散的纳米粒子，平均粒径最小（20.2 ± 5.7 nm），且被清晰可见的多层石墨（层间距0.35 nm）所包覆。XRD证实了在HCS1000和HCS1200中，面心立方镍（fcc-Ni）和氧化锰（MnO）两相共存，形成了异质结构。更重要的是，fcc-Ni的衍射峰向低角度偏移，表明Mn原子成功掺入Ni晶格引起了晶格膨胀。XPS表明HCS1000表面存在最高比例（33.4%）的金属态Ni0。最关键的证据来自HAADF-STEM-EDS和XAS分析。元素面扫和线扫图清晰地显示Ni和Mn在单个纳米粒子内均匀分布。Ni的XANES和EXAFS谱图显示其主要以金属态存在（类似Ni箔），但Ni-Ni配位峰发生位移，再次印证了Mn的掺入。Mn的XANES和EXAFS谱图则明确显示，在HCS1000中，Mn主要以Mn2+（MnO）形式存在，并与金属Ni共存，直接证实了Ni/MnO异质结构的成功构建。相比之下，CTF法合成的催化剂粒子更大，且未观察到石墨包覆层和明显的Ni/MnO异质结构。此外，HCS1000拥有最大的比表面积（349.3 m²/g）和以中强酸为主的酸性位分布，这对其催化性能至关重要。
2. 催化性能结果： * 制氢性能： HCS1000催化剂表现出最优异的产氢性能。在两级固定床反应中，其氢气产率达到8.4 ± 0.3 mmol/g生物质-干无灰基，氢气体积分数高达40.3 ± 0.9 vol%。与非催化热解相比，氢气产率提升了18.7倍。与CTF1000催化剂相比，其产氢量也高出数倍，凸显了HCS合成方法的优越性。对比实验表明，NiMn双金属催化剂的性能显著优于单金属Ni或Mn催化剂，也优于Ni与其他金属（Fe, Co等）的组合，证明了Ni/MnO异质结构的协同效应。 * 生物燃料生产性能： HCS1000和HCS1200催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中均实现了近100%的完全转化。HCS1200获得了最高的生物航煤和绿色柴油总产率。产物分布分析表明，C15和C17烷烃是主要产物，意味着反应主要通过脱羧（DCO2） 路径进行，气相分析也证实了高选择性的CO2生成。催化剂对不同脂质原料（棕榈酸甲酯、油酸、棕榈油等）均表现出优异的普适性。 * 稳定性与再生： HCS1000催化剂在连续7次反应循环后，脂肪酸甲酯转化率仍保持在84.5%以上，展示了良好的稳定性。再生实验表明，通过简单的快速HCS处理（1000°C， 20秒），失活催化剂的活性可以得到有效恢复（转化率从53.7%恢复到80.4%）。对失活催化剂的表征表明，积碳和金属流失是主要的失活原因，而烧结现象不明显。
3. 机理与动力学结果： 模型化合物实验表明，纤维素和半纤维素比木素能产生更多的氢气，后者更易形成导致积碳的焦油前驱体。动力学分析显示，HCS1000催化剂上棕榈酸甲酯转化的表观活化能（147.0 kJ/mol）显著低于CTF1000催化剂（171.3 kJ/mol），证明其异质结构能有效降低反应能垒，加速反应动力学。
四、研究结论与价值 本研究的核心结论是：通过创新的快速高温碳热冲击法，成功制备了石墨封装的Ni/MnO异质结构纳米粒子。该催化剂独特的“金属Ni-氧化物MnO”异质界面与保护性的石墨壳层协同作用，使其成为一种高效的双功能催化剂。一方面，它能高效催化生物质热解挥发分的重整反应，大幅提升氢气产率和选择性；另一方面，它能高效催化脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应，通过优势的脱羧路径高选择性地生产生物航煤和绿色柴油。
该研究的科学价值在于：1) 方法学创新：验证并拓展了HCS这一超快合成方法在热化学催化转化领域的应用潜力，为实现催化剂纳米结构的精确、快速、节能制备提供了新平台。2) 结构设计创新：通过Mn的掺入和异质结构构建，有效调控了Ni的电子结构，并利用MnO相增强了氧迁移率和抗积碳能力，石墨包覆层则进一步抑制了烧结和失活，阐明了“结构-性能”之间的内在关系。3) 机理深入：通过多种原位和非原位表征手段，从原子尺度揭示了催化剂的活性中心结构和反应路径，为理性设计高性能催化剂提供了理论指导。
其应用价值显著：该工作将生物质制氢与生物燃料提质这两个重要的生物炼制过程桥接起来，展示了同一种催化剂在生物质全组分利用中的双重功能潜力，为发展集成化、高效率的生物炼制系统提供了有前景的催化剂原型和工艺思路。
五、研究亮点 1. 合成策略突破：首次将超快高温碳热冲击法用于合成用于生物质热化学转化的石墨封装双金属异质结构催化剂，实现了对纳米粒子尺寸、分散度、晶相和包覆结构的精准快速控制。 2. 结构创新与明晰表征：成功构建并明确证实了Ni/MnO异质结构的存在（通过XAS等高级表征），并系统阐述了石墨壳层、异质界面、酸碱位点等多重结构特征对催化性能的协同增强机制。 3. 卓越的双功能催化性能：所开发的NiMn催化剂在生物质制氢和脂肪酸甲酯加氢脱氧两个截然不同的反应中均表现出行业领先的活性、选择性和稳定性，且反应条件相对温和。 4. 完整的性能-机理闭环研究：从催化剂设计合成、结构表征、性能评估（包括循环与再生）到深入的机理和动力学研究，构成了一个完整而严谨的科学研究体系，结论坚实可信。
六、其他有价值的内容 研究还对HCS方法的规模化前景进行了展望，指出了在大规模制备中维持均匀焦耳加热的挑战，并借鉴可扩展石墨烯生产工艺提出了可能的解决方案（如脉冲宽度调制、自动化连续系统等），体现了作者对技术转化的思考。此外，论文在支持信息中提供了大量详细的补充数据（如原料分析、催化剂对比、性能对比表格等），增强了研究的透明度和可重复性。