有机-无机杂化钙钛矿纳米晶体（Perovskite nanocrystals， PNCs）具有优异的光电性质，例如高光致发光量子产率（Photoluminescence quantum yield, PLQY）、窄发射线宽和长激子相干时间，在发光二极管、太阳能电池等领域展现出巨大潜力。然而，与全无机钙钛矿（如CsPbX3）相比，杂化钙钛矿（如FAPbI3, MAPbI3）的合成面临巨大挑战。其核心问题在于极快的反应动力学，通常合成时间仅为几十秒，难以控制成核与生长过程，导致产物尺寸不均一、质量差，严重阻碍了对其性能的深入研究及高效光电器件的开发。针对这一难题，由苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）的Wanli Ma和Zeke Liu领导的研究团队，提出了一种扩散介导的合成策略，成功实现了高质量、单分散杂化钙钛矿纳米晶的可控、规模化合成。该研究成果以《Diffusion-mediated synthesis of high-quality organic–inorganic hybrid perovskite nanocrystals》为题，于2025年2月发表于《Nature Synthesis》期刊（第4卷，第167-176页）。
钙钛矿纳米晶是一种新兴的半导体纳米材料，通式为APbX3（A为甲脒铵formamidinium, FA、甲铵methylammonium, MA等；X为Cl、Br、I）。其全无机形式（CsPbX3）的合成已通过引入强配体、稀释反应等方法实现了速率限制性生长，反应时间可延长至约30分钟，并保持良好的尺寸分布。然而，杂化钙钛矿因其A位有机阳离子（如FA+， MA+）与卤化铅结构的强配位能力，反应动力学更快。即使采用现有最优策略，其合成时间也仅为10秒到几分钟，远短于全无机体系。这导致反应必须被强制终止，无法实现像传统半导体纳米晶（如CdSe）那样长时间的“尺寸聚焦”（size-focusing）生长阶段，难以获得高单分散性的产物。因此，开发一种能够有效延缓反应动力学、延长尺寸聚焦窗口的合成方法，是实现高质量杂化钙钛矿纳米晶可控合成的关键，也是推动其基础研究和光电器件应用的基础。本研究旨在通过调控前驱体的溶解和释放行为，从根本上解决杂化钙钛矿纳米晶合成中反应过快、尺寸分布宽的难题。
本研究围绕新提出的“扩散介导合成策略”展开，主要包含以下步骤：策略设计、实验验证、动力学研究、普适性验证以及产物性能表征。
1. 扩散介导合成策略的设计与原理 传统的二元或三元前驱体合成法中，铅源（如PbI2、Pb(Ac)2）在油胺/油酸/十八烯（OAM/OA/ODE）溶剂体系中通常具有较好溶解性。当A位前驱体（如FA-油酸盐）注入后，铅源会迅速、完全地转化为A[PbX3]单体，引发爆发式成核。随后单体浓度迅速耗尽，导致后续生长阶段缺乏单体供应，系统迅速转入尺寸粗化（Ostwald ripening）阶段，即“尺寸失焦”（size-defocusing）（对应图1a）。这是传统方法合成时间极短、尺寸分布变宽的根本原因。
本研究提出的新策略核心在于选择硫氰酸铅（Pb(SCN)2） 作为铅源。Pb(SCN)2在该反应溶剂中溶解度有限，因此它不仅是铅前驱体，更充当了一个持续的铅离子“储备库”。反应开始后，Pb(SCN)2并非完全溶解，而是随着溶液中单体的消耗，缓慢、持续地溶解并转化为新的A[PbX3]单体，从而在整个反应过程中维持溶液中相对恒定的单体浓度（对应图1b）。此外，体系中未溶解的固态Pb(SCN)2增加了单体从溶液向纳米晶体表面扩散的路径长度，使整个生长过程受单体扩散速率控制，而非反应动力学控制。这种扩散介导的生长模式，使得小尺寸纳米晶的生长速率快于大尺寸纳米晶，系统能够长时间维持在“尺寸聚焦”状态，从而获得高单分散性的产物。本研究的工艺操作流程在论文“方法”部分有详细描述。
2. 实验验证与反应过程监测 以合成FAPbI3纳米晶为例，具体步骤如下：首先制备FA-油酸盐前驱体溶液。在标准合成中，将Pb(SCN)2粉末与FA-油酸盐、油酸（OA）在十八烯（ODE）中于80°C混合，溶液因Pb(SCN)2不完全溶解而呈现浑浊。然后，快速注入油胺碘化物（OAM-I）溶液，引发成核与生长。反应温度和时间可调控。反应结束后，通过冰浴骤冷。纯化过程涉及用乙酸甲酯（MeOAc）沉淀纳米晶，离心分离过量Pb(SCN)2固体，最后将纳米晶重新分散在甲苯中。
为了实时监控反应进程，研究团队采用了原位光致发光（in situ PL）测试和透射电子显微镜（TEM）取样表征。他们对比了传统二元法、三元法与扩散介导法的反应过程： * 传统二元法：注入FA-油酸盐后，溶液迅速变黑，PL峰在10秒内即达到约783 nm，PL强度迅速达到最大值。延长反应时间，TEM图像显示尺寸分布迅速变宽（图2a, d, e, f）。 * 传统三元法：反应动力学稍慢，PL峰在6分钟内红移至795 nm，但纳米晶倾向于发生无序融合，同样需要秒级终止反应（图2b, d, e, g）。 * 扩散介导法：反应启动后，前约8分钟PL信号极弱，表明单体浓度在缓慢累积以达成核阈值。之后PL峰才开始缓慢红移（约10分钟从760 nm移至800 nm），整个过程长达180分钟。TEM图像清晰显示，纳米晶从小的片状/团簇结构开始，逐渐长大、增厚，最终形成高度均匀的立方体结构，整个反应期间尺寸分布始终保持窄而集中（图2c, d, e, h及补充图7）。这直接证明了新方法极大地延缓了反应动力学，并实现了长时间的尺寸聚焦生长。
3. 反应条件的调控与尺寸聚焦动力学的深入研究 研究团队系统探索了Pb(SCN)2用量、反应温度、配体浓度等参数的影响（补充图8-11，表1）。一个关键的发现是，减少Pb(SCN)2的用量反而能进一步延长反应时间。例如，当Pb(SCN)2用量减半时，PL峰达到最大值所需时间从约30分钟延长至惊人的130分钟，即使反应进行180分钟后，产物的单分散性依然优异。通过综合调控反应条件，该方法可以合成出尺寸从约5 nm到约17 nm的FAPbI3纳米晶，覆盖了文献报道的几乎所有尺寸范围。
为了从动力学上证实“尺寸聚焦”效应，他们设计了一个巧妙的双峰尺寸分布实验（图3）。他们混合了处于不同反应阶段（PL峰分别在~775 nm和~675 nm）的两种反应溶液，人为制造了一个双尺寸分布的系统。通过原位PL监测发现，小尺寸的纳米晶群生长得更快，两个PL峰最终合并成一个对称的单峰。TEM观察也证实，初始混合的片状/立方体结构最终演变成均一的立方体结构。这个实验有力地证明了该合成体系确实具备使不同尺寸纳米晶向单一尺寸收敛的能力，即经典的扩散介导生长模式。
4. 方法普适性与产物性能的详细表征 为了验证扩散介导策略的普适性，研究团队将其成功应用于FAPbX3和MAPbX3（X = I, Br, Cl）系列杂化钙钛矿纳米晶的合成（图4，图5，补充图17）。所有产物均表现出均匀的尺寸分布。特别值得注意的是： * 光学性质：合成的FAPbI3、FAPbBr3、MAPbI3和MAPbBr3纳米晶均实现了接近100%的PLQY，并具有极窄的半高宽（FWHM）。其中FAPbI3纳米晶的FWHM仅为39.4 nm，达到文献报道的最佳水平之一（补充图24-25，表3）。 * 结构表征：X射线衍射（XRD）图谱显示所有产物均为纯立方钙钛矿相。XRD图谱中（100）晶面衍射峰更强，表明纳米晶倾向于有序排列。此外，（001）峰的劈裂或不对称是“集体衍射效应”的典型特征，证明纳米晶在制样过程中形成了（准）超晶格结构（补充图19-20）。高分辨扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线光电子能谱（XPS）也用于分析纳米晶的微观结构和表面化学。 * 电荷载流子动力学：通过超快瞬态吸收（TA）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱，深入比较了扩散介导法与传统方法合成的FAPbI3纳米晶薄膜的性能差异。扩散法合成的样品显示出更窄的光致漂白（PIB）信号半高宽（50.0 nm） 和更长的平均TA寿命（868 ps），且光谱漂移（spectral diffusion）可忽略不计（图6a-d，表4）。TRPL结果同样显示，扩散法合成的样品具有更窄的发射峰（FWHM 42.5 nm） 和更长的PL寿命（10.9 ns），是对照样品（4.3 ns）的两倍以上（图6e-h，表5）。这些结果共同表明，扩散法合成的纳米晶具有更窄的尺寸分布和更优异的表面钝化效果，减少了能量无序和浅能态缺陷，从而改善了载流子动力学。
本研究的主要成果可归纳为以下几点： 1. 提出了创新的扩散介导合成策略：通过选用溶解度有限的Pb(SCN)2作为铅源，构建了持续的铅单体释放机制，将杂化钙钛矿纳米晶的生长转变为扩散控制模式。 2. 实现了合成动力学的革命性延缓：将FAPbI3和MAPbI3等杂化钙钛矿纳米晶的合成时间从传统的秒/分钟级延长至180分钟，同时保持“尺寸聚焦”生长阶段。 3. 获得了高质量、单分散的纳米晶：成功合成了多种组分（FA/MA， I/Br/Cl）的杂化钙钛矿纳米晶，尺寸可调，单分散性好，PLQY接近100%，光学性质优异。 4. 通过系列表征证实了生长机制：原位PL、TEM和双峰分布实验等证实了扩散介导生长模式的存在，XRD、TA、TRPL等证明了产物的高结晶质量、有序组装行为及优良的电荷动力学特性。 5. 展示了规模化合成潜力：通过将反应规模扩大十倍，单次反应可获得超过1.1克纳米晶固体，且光学和结构性能保持优异，证明了该方法的可放大性（补充图28）。 6. 发现了表面化学与性能的联系：傅里叶变换红外光谱（FTIR）和XPS结果表明，SCN-参与了反应，可能对表面缺陷起到钝化作用，这有助于解释高PLQY的获得。
本研究成功开发了一种基于扩散介导生长模型合成高质量杂化钙钛矿纳米晶的通用策略。该策略的核心是利用Pb(SCN)2的有限溶解度，在反应体系中构建一个单体持续释放的“储备库”，并通过增加单体扩散路径长度，将生长过程控制在扩散主导区。这使得反应速率得以极大减缓，尺寸聚焦窗口显著延长（长达180分钟），为实现杂化钙钛矿纳米晶的可控、规模化合成提供了关键途径。
科学价值：该工作突破了杂化钙钛矿纳米晶合成中的关键动力学瓶颈，为其生长机制的理解增添了新视角。它证实了通过调控前驱体溶解平衡来控制单体供应，是实现扩散控制生长、获得单分散纳米晶的有效手段。这一原理有望推广至其他新兴的离子型纳米晶体的合成控制中。
应用价值：高质量、高单分散性的纳米晶是构建高性能光电器件的理想构筑单元。本研究获得的近100% PLQY和窄发射线宽的纳米晶，为高效率发光二极管、激光器、太阳能电池等器件的开发提供了优质材料基础。此外，长时间、可控的合成窗口为后续进行掺杂、核壳结构、异质结构等精细设计创造了条件，有助于解锁钙钛矿纳米晶更多的功能和应用。
文章在讨论部分还比较了本研究策略与传统方法中通过减少配体浓度来减缓动力学的区别。后者虽然也能减缓反应，但会导致纳米晶尺寸不均一、PL峰变宽，甚至严重团聚和沉淀（补充图15-16），凸显了本策略在维持高质量产物方面的优越性。此外，研究指出该方法合成的纳米晶薄膜具有更有序的组装倾向（XRD中更强的(100)峰），这有利于提高薄膜的电荷传输性能，可能是其太阳能电池器件性能提升（补充图27，表6）的原因之一。文章的补充信息部分提供了详尽的实验细节、参数优化过程、表征数据和对文献报道性能的对比表格，对同行复现和研究具有重要参考价值。