本研究由大阪公立大学大学院工学研究科应用化学系的北山雄己哉（Yukiya Kitayama）和原田敦史（Atsushi Harada）等人完成，作为补充信息（Supporting Information）发表于《Chemical Science》（The Royal Society of Chemistry 2025）。该文档详细记录了“界面光致环加成聚合”（interfacial photocycloaddition polymerization）这一合成策略的实验方法、表征数据与附加结果，旨在以天然来源单体构建结构功能化且可降解的聚合物粒子，特别是中空聚合物粒子与胶囊型载体。

从学术背景看，该研究属于高分子化学与胶体界面科学交叉领域。传统聚合物粒子制备常依赖自由基聚合或缩聚反应，所得产物往往缺乏可降解性且功能化途径有限。该团队开发的界面光致环加成聚合方法以肉桂酰基（cinnamoyl group）为光反应单元，利用其可在光照下发生[2+2]环加成反应形成环丁烷结构的特点，在单体粒子表面选择性交联，从而获得具有中空结构的聚合物粒子。这一方法的特点在于：反应可在水相分散体系中进行，避免了有机溶剂的大量使用；所形成的中空结构可通过后续溶剂置换或降解反应进一步调控；肉桂酰基来源于肉桂酸等天然或类天然化合物，使产物具备潜在的生物相容性和环境可降解性。研究者选择1,5-二肉桂酰戊烷（1,5-dicinnamoyl pentane, DCP）和三肉桂酰甘油（tricinnamoyl glycerin, TCG）作为模型单体，分别作为双官能度和三官能度交联剂，构建具有不同交联密度的聚合物网络。

实验工作流程分为多个关键步骤。首先，研究团队合成了DCP和TCG：DCP由1,5-戊二醇与肉桂酰氯在四氢呋喃中经三乙胺催化缩合制得，产率为33%，熔点为43°C；TCG由甘油与肉桂酰氯在氯仿中反应制得，产率为28%，熔点为74°C。两种产物的结构通过1H NMR和13C NMR确认。随后，制备光反应性单体粒子：将DCP与TCG按等摩尔比溶解于氯仿，与聚乙烯醇（PVA）水溶液混合，使用均质器在16000 rpm下乳化5分钟，然后缓慢蒸发氯仿，得到单分散的单体粒子。为了探索规模化制备，研究者还考察了不同有机溶剂（如乙酸乙酯）和高单体液滴浓度（约16.7 vol%）、高固含量（约10 wt%）条件下的粒子形貌，光学显微镜显示在这些条件下仍能获得较为规整的粒子。核心步骤是界面光致环加成聚合反应：将单体粒子分散于PVA水溶液后，用中心波长为265 nm的LED光（光强4 mW/cm²）辐照不同时间。光照结束后，粒子通过离心分离，用二甲基亚砜（DMSO）洗涤除去未反应的单体和低聚物，并通过紫外-可见光谱分析上清液中的残留肉桂酸酯吸收，以评价反应转化程度。该步骤的创新之处在于利用光反应在粒子表面优先发生交联，而未交联的内部单体可被良溶剂洗除，从而直接形成中空结构。为验证中空结构，研究者使用扫描电子显微镜（SEM）观察冻干后的粒子，并结合光学显微镜直接观察粒子在DMSO洗涤过程中的形态变化。对于纯TCG单体的界面光聚合，也进行了相同处理，得到中空P-TCG粒子。对于纯DCP体系，则通过系列光学显微镜图像记录了光辐照后粒子在DMSO中清洗时的结构演变。此外，研究者还尝试了不同波长光源（LED310、LED365）进行DCP与TCG共聚，以考察光波长对反应的影响。在功能性应用方面，研究团队构建了包载磺酰罗丹明B（sulforhodamine B）或柠檬烯（limonene）的聚合物胶囊：中空P(DCP-TCG)粒子先在含四氢呋喃/DMSO混合溶剂中溶胀，再在目标分子溶液中孵育，通过离心洗涤去除表面吸附分子，得到包载型胶囊。磺酰罗丹明B包载粒子通过共聚焦激光扫描显微镜、Z轴层扫和荧光强度线分析证明了中空结构的包载能力，且经过10天甚至13个月的储存仍具有较好的包载稳定性。柠檬烯包载粒子则通过气相色谱分析其在静置或搅拌条件下的释放行为，验证其作为香精缓释载体的潜力。降解实验包括光解和水解两类：光解实验将中空P(DCP-TCG)粒子分散于DMSO，在254 nm紫外光下辐照不同时间（0至72 h），通过600 nm透射率和上清液紫外吸收监测粒子降解与肉桂酸酯释放；MALDI-TOF-MS在光解产物中检测到再生的DCP分子，说明交联键可通过光化学途径断裂。水解实验则将粒子分散于DMSO与20 mM NaOH水溶液混合液中，在40°C孵育最长达8天，同样通过透光率变化考察降解，并用1H NMR分析降解产物结构。最后，研究还拓展了取代肉桂酰类单体的合成与聚合：分别合成了对硝基取代DCP（DNO2CP）与TCG（TNO2CG）、对甲氧基取代DCP（DOMeCP）与TCG（TOMeCG）、对二甲氨基取代DCP（DNMe2CP）与TCG（TNMe2CG），并测定其紫外-可见吸收光谱。这些取代单体与相应TCG以不同波长LED（365 nm、410 nm、465 nm）进行界面光聚合，光学显微镜图像显示在DMSO洗涤后仍能保持粒子结构，共聚焦显微镜进一步证明所得中空粒子可包载磺酰罗丹明B，表明该策略对单体结构和激发光源具有一定普适性。

主要结果方面，DCP与TCG经界面光聚合后得到的P(DCP-TCG)粒子通过SEM确认为中空结构，其粒径分布受光照射时间影响较小。洗涤实验中，未光照的粒子在加入DMSO后迅速溶解或塌缩，而光照后的粒子在相同条件下保持完整球形，证明界面交联层的形成赋予粒子溶剂稳定性。对纯TCG体系，SEM观察显示光照处理后形成中空粒子，粒子的光学显微镜图像和粒径分布表明P-TCG粒子尺寸与原始单体粒子相近，说明聚合收缩不明显。对纯DCP体系，光学显微镜系列图像显示在DMSO洗涤的不同阶段，粒子始终保持球形外壳轮廓，进一步支持表面优先交联机制。对于不同波长实验，使用LED310和LED365的光照同样能形成稳定的聚合物壳层，但LED365条件下反应效率可能较低，需要更长辐照或更高光强。包载实验中，磺酰罗丹明B包载胶囊的共聚焦图像显示荧光主要集中于粒子边缘，内部空腔可被荧光信号区分，经过10天或更长时间的储存，泄漏到外部的荧光信号仍很低；荧光强度线分析显示边缘荧光对称性良好，证明胶囊结构完整。物理破坏后的SEM图像显示粒子外壳破碎，表明搅拌条件下的机械作用可触发内容物释放。柠檬烯包载胶囊的气相色谱分析表明，搅拌条件下柠檬烯可释放到气相中，而在高浓度柠檬烯负载时（约90 vol%），胶囊可有效保留香精组分。降解实验中，光解导致粒子在DMSO中的透光率随时间逐渐升高，MALDI-TOF-MS检测到母体DCP的分子离子峰，证明[2+2]环加成产物在短波长紫外光下发生逆环加成，再生原始单体片段。水解实验同样显示透光率随反应时间增加，1H NMR表明酯键水解生成肉桂酸类衍生物和多元醇结构，说明该聚合物网络可通过水解途径降解。

研究结论表明，界面光致环加成聚合能够以DCP和TCG等天然来源的多官能肉桂酸酯为单体，在水相分散体系中直接构建中空聚合物粒子。该方法具有以下特点：其一，反应条件温和，在室温、水相环境中即可完成；其二，粒子尺寸和形貌可通过单体液滴制备条件进行调控；其三，所得中空粒子不仅能包载亲水性和疏水性功能分子，还具有良好的储存稳定性和可控释放行为；其四，聚合物网络在光解或水解条件下均可降解，从而释放原始单体片段或小分子衍生物；其五，通过改变肉桂酰基的电子性质（如引入硝基、甲氧基、二甲氨基等取代基），可调控单体的吸收波长，使聚合反应适配365 nm、410 nm甚至465 nm等更长波长的光源，扩展了该方法的适用范围。

该研究的学术价值在于提出了一种基于界面选择性光致[2+2]环加成的通用策略，实现了聚合物粒子的结构化构建与功能化，且单体可来源于天然肉桂酸衍生物，符合绿色化学和可持续材料的发展趋势。应用价值体现在中空聚合物粒子可作为微胶囊载体，用于染料、药物、香精等活性物质的包封和控释，在日化、医药和食品领域具有潜在应用前景。研究方法的创新性主要体现在三个方面：一是利用单体粒子作为模板并借助光交联在粒子/水界面优先发生，原位形成壳层结构；二是引入DMSO洗涤步骤作为选择性除去未反应核部材料的简便手段，避免了传统模板法和核蚀刻法的烦琐步骤；三是通过调控取代基电子效应实现可见光波长下的光聚合，为生物相容性条件下的应用提供了可能。此外，该研究还系统建立了单体合成、粒子制备、光聚合、包载与体外释放、光/水解降解等环节的实验数据和表征图谱，为后续研究提供了完整的技术参照。