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亚纳米钌（Ru）团簇的d带中心上移效应及其在碱性析氢反应中的卓越性能研究

一、研究团队与发表信息

本研究由Qi Hu、Keru Gao、Xiaodeng Wang等来自深圳大学化学与环境工程学院和重庆文理学院电子信息与电气工程学院的团队完成，发表于Nature Communications期刊（2022年，卷13，文章号3958）。研究通过调控钌（Ru）的尺寸从单原子（SAs）、亚纳米团簇（ nm）到纳米颗粒（NPs），系统揭示了d带中心位置与碱性析氢反应（HER）活性的关联性。

二、学术背景与研究目标

科学领域：电催化、材料化学。
研究动机：碱性条件下HER动力学缓慢，其速率比酸性条件低2个数量级，主要受限于水分子解离步骤（Volmer步骤）。尽管铂（Pt）是高效HER催化剂，但其高成本促使研究者寻找替代材料。钌（Ru）因与Pt相似的金属-氢键强度成为候选，但传统Ru单原子（SAs）因水解离能力弱导致碱性HER活性不足。
核心问题：如何通过调控Ru的尺寸（尤其是亚纳米尺度）优化其电子结构，从而增强水解离能力并提升HER活性？
研究目标：阐明Ru尺寸与d带中心位置的关联性，验证亚纳米Ru团簇在碱性HER中的优势。

三、研究流程与方法

1. 材料设计与合成

   • 样品制备：以多孔碳为载体，通过Ru³⁺吸附和不同温度（300°C、400°C、500°C）的H₂/Ar退火，控制Ru尺寸（1.0 nm团簇、2.3 nm和3.1 nm纳米颗粒）。
     
   • 单原子对比组：引入三聚氰胺辅助合成Ru SAs（RuN₄结构）。
     
   • 表征技术：
     
     • HAADF-STEM：确认Ru团簇尺寸（~1 nm，约20个原子）及非晶态结构（图2g）。
       
     • XPS/UPS：Ru 3p₃/₂结合能随尺寸减小而降低（462.8 eV→463.3 eV），表明电子密度增加；功函数（Φ）测量显示d带中心随尺寸减小而上移（Ru-1.0: 3.32 eV；Ru-3.1: 4.92 eV）。
       

2. 理论计算（DFT）

   • 模型构建：Ru₁₉（团簇）、Ru₅₅/Ru₇₉（大颗粒）及RuN₄（单原子）。
     
   • 关键发现：
     
     • d带中心与尺寸呈线性负相关（图1a），Ru₁₉的d带最接近费米能级。
       
     • 水解离能垒：Ru₁₉（0.03 eV）<< Ru₅₅（0.56 eV）≈ Ru₇₉（0.71 eV）<< RuN₄（1.71 eV）。
       
     • 吸附强度：Ru₁₉对H₂O和H*的吸附能最强（图1b-c）。
       

3. 电化学性能测试

   • 碱性HER（1 M KOH）：
     
     • LSV曲线：Ru-1.0仅需13 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²，优于Ru-2.3（22 mV）、Ru-3.1（24 mV）和商用Pt/C（38 mV）。
       
     • TOF值：100 mV过电位下，Ru-1.0的TOF为43.3 s⁻¹，是Pt/C的36.1倍。
       
   • 酸性对比实验：Ru-1.0在0.05 M H₂SO₄中活性低于大颗粒，验证碱性HER中水解离能力的主导作用。
     
   • CO剥离实验：Ru-1.0的CO氧化峰电位最低（0.63 V vs. RHE），表明其羟基吸附能（OHBE）最强，水解离能力最优。
     

4. 规模化应用验证

   • 高电流密度测试：Ru-1.0在1 mg cm⁻²载量下可实现1000 mA cm⁻²（过电位196 mV），且稳定性达100小时无衰减。
     
   • 法拉第效率：98%（1000 mA cm⁻²）。
     

四、主要结果与逻辑链条

1. 尺寸-d带中心关系：实验与理论一致证实，Ru尺寸减小导致d带中心上移（图1a, 2i），增强对H₂O和H*的吸附。
   
2. 水解离能力：Ru-1.0的低水解离能垒（0.03 eV）直接加速Volmer步骤，是其高活性的关键（图1d-e）。
   
3. 碱性HER机制：Ru-1.0的Tafel斜率（25.3 mV dec⁻¹）表明反应路径为Volmer-Tafel，决速步为H*二聚（Tafel步骤），而大颗粒和Pt/C受限于Heyrovsky步骤（需水解离）。
   
4. 电子效应：氮掺杂碳载体通过电子转移（1.48|e|从Ru到载体）优化H*吸附能，进一步提升稳定性（吸附能-8.15 eV）。
   

五、研究结论与价值

1. 科学价值：
   
   • 首次建立Ru尺寸（亚纳米尺度）-d带中心-HER活性的定量关系，为设计高效HER催化剂提供新思路。
     
   • 揭示亚纳米团簇在多相催化中的独特电子效应，填补了单原子与纳米颗粒之间的研究空白。
     
2. 应用价值：
   
   • Ru-1.0的低成本、高活性和稳定性（1000 mA cm⁻²级）使其具备工业化应用潜力。
     
   • 提出的“尺寸调控d带中心”策略可拓展至其他催化体系（如CO₂还原、氧还原反应）。
     

六、研究亮点

1. 创新发现：
   
   • 亚纳米Ru团簇（~1 nm）的d带中心上移效应及其对水解离能力的决定性作用。
     
   • 碱性HER中TOF值（43.3 s⁻¹）创纪录，远超Pt/C和文献报道的Ru基催化剂（Supplementary Table 2）。
     
2. 方法学创新：
   
   • 结合原位UPS和DFT计算，精确关联电子结构与催化活性。
     
   • 多孔碳限域合成策略实现亚纳米团簇的可控制备。
     

七、其他重要内容

• 局限性：Ru-1.0在酸性HER中因H*吸附过强导致活性较低，未来需通过合金化（如Co掺杂）优化吸附能。
  
• 扩展方向：探索其他过渡金属（Fe、Co）亚纳米团簇在催化中的应用。
  

（报告字数：约1800字）