类型a：原创性研究学术报告

1. 研究作者与发表信息
本研究由复旦大学分子催化与创新材料重点实验室的Xi Wang、Xieyi Jing、Gangfeng Tang*、Dingwu Pan*及贵州大学的Huadong Wang*共同完成，论文标题为《Reaction of Diazo Compounds with Borenium Ions: C−H Bond Activation/Annulation vs 1,1-Carboboration》，发表于期刊《Inorganic Chemistry》的特刊“Current Advancements in Main Group Chemistry”。文章于2025年10月28日收稿，2025年12月22日接受，DOI号为10.1021/acs.inorgchem.5c05048。

2. 学术背景与研究目标
本研究属于主族元素化学（Main Group Chemistry）领域，聚焦于高亲电性硼正离子（borenium ions）与二芳基重氮甲烷（diaryldiazomethane）的反应机制。重氮化合物（diazo compounds）在合成化学中广泛应用，但其与有机硼物种的相互作用机制尚不明确，尤其是硼中心取代基对反应路径的影响。此前研究表明，重氮化合物可作为路易斯碱（Lewis base）与亲电硼烷形成加合物，但此类加合物通常不稳定，易释放氮气或发生插入反应。而1,1-碳硼化反应（1,1-carboboration）——即硼取代基迁移至重氮末端氮原子形成B−N和N−E键的路径——极为罕见，仅有三例报道，且需以反芳香性硼环（antiaromatic boroles）为原料。

本研究旨在探索含邻碳硼烷（o-carboranyl）的硼正离子与二芳基重氮甲烷的反应，揭示取代基尺寸对反应路径的选择性影响，并开发无需过渡金属参与的C−H键活化/环化（annulation）和1,1-碳硼化新策略。

3. 研究流程与实验方法
研究分为以下关键步骤：

（1）硼正离子与重氮化合物的反应筛选
- 研究对象：设计合成四种硼正离子（1-Me、1-Et、1-Cy、1-Ph），分别携带甲基（Me）、乙基（Et）、环己基（Cy）和苯基（Ph）取代基，以二苯基重氮甲烷（Ph₂CN₂）为模型底物。
- 实验方法：在二氯甲烷（CH₂Cl₂）中混合硼正离子与重氮化合物，室温反应12小时。通过核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR、¹¹B NMR）、高分辨质谱（HR-MS）及X射线单晶衍射（X-ray crystallography）表征产物。
- 特殊技术：利用¹H-¹H NOESY实验确定产物空间构型；通过对比硼正离子化学位移变化（如1-Et的¹¹B NMR信号从79.9 ppm移至29.1 ppm）推断反应机制。

（2）反应路径的分化机制
- 甲基取代硼正离子（1-Me）：观察到C−H键活化/环化路径，生成硼配位吲唑鎓离子（indazolium ion, 2a）。通过独立合成（1-Me与3-苯基-2H-吲唑反应）验证结构，产率70%。进一步用K[N(SiMe₃)₂]处理反应混合物，分离得到硼基吲唑（3a，41%产率）。
- 大位阻取代硼正离子（1-Et、1-Cy、1-Ph）：发生1,1-碳硼化反应，生成硼基腙衍生物（borylhydrazone, 4-Et等）。X射线衍射显示4-Et的B−N键长1.38 Å，证实π键贡献；N−N键长1.42 Å，与文献报道一致。

（3）底物拓展与机理验证
- 底物范围：测试含供电子（如p-Me、p-OMe）和吸电子（如p-F）取代基的二芳基重氮甲烷。电子富集苯环优先发生C−H活化（如3b产率73%），而吸电子基导致重氮分解（如3d未检出产物）。
- 机理推测：通过中间体（IM1→IM2）的SEAr（亲电芳香取代）机制解释C−H活化路径；大位阻取代基通过空间阻碍抑制环化，促进1,1-碳硼化。

4. 主要研究结果
- 路径分化证据：甲基硼正离子（1-Me）选择性地形成吲唑鎓离子（2a），其¹H NMR显示12.04 ppm的NH信号及芳环C−H活化特征；而乙基硼正离子（1-Et）生成4-Et，¹³C NMR中乙基迁移信号（49.01 ppm）证实碳硼化。
- 结构确证：3b的X射线衍射显示B1−N3键长1.571 Å，吲唑环形成；4-Ph的N−C(芳基)键（1.489 Å）为无过渡金属参与的罕见案例。
- 衍生应用：4-Ph经水解/K₂CO3处理可转化为腙（5-Ph，92%产率），为芳基取代腙的合成提供新方法。

5. 研究结论与价值
本研究首次实现了硼正离子介导的重氮化合物选择性转化：
- 科学价值：揭示了取代基尺寸对反应路径（C−H活化 vs 1,1-碳硼化）的控制机制，丰富了主族元素活化小分子的理论体系。
- 应用价值：开发了无过渡金属参与的吲唑和硼基腙合成方法，为药物中间体（如吲唑类化合物）的绿色合成提供新思路。

6. 研究亮点
- 反应创新性：首次报道烷基/芳基硼正离子与重氮化合物的1,1-碳硼化，突破了反芳香性硼环的限制。
- 方法学优势：通过简单取代基调控实现路径分化，避免使用贵金属催化剂。
- 结构多样性：成功合成硼配位吲唑鎓离子和硼基腙两类新型化合物，拓展了硼化学的分子工具箱。

7. 其他价值
- 技术细节：开发了“一锅法”后处理策略（K[N(SiMe₃)₂]直接淬灭反应），简化了产物分离流程。
- 理论支持：通过计算化学（未在正文详述，但参考文献提及Grimme等人的理论工作）佐证反应中间体的稳定性。

（注：因篇幅限制，部分实验细节如HR-MS数据、晶体学参数未完全展开，可参考原文Supporting Information。）