《(Hf1/4Zr1/4Ta1/4Ti1/4)C涂层碳/碳复合材料抗烧蚀性能的研究》学术研究报告

第一部分：作者与研究发表信息

本文的主要研究作者为Jiachen Li、Junhao Zhao、Tao Li、Jingtong Li、Deyu Yang、Yanqin Fu、Junshuai Lv、Lingxiang Guo与Yulei Zhang，分别来自中国西北工业大学陕西省纤维增强轻质复合材料重点实验室及河南省科学院高性能碳纤维增强复合材料重点实验室。该研究发表于期刊《Composites Part B》，在线发表时间为2024年5月16日。

第二部分：研究背景与目的

碳/碳复合材料（C/C复合材料）因其密度低（≤2.0g/cm³）、优异的抗热震性能和在极端高温的惰性气氛环境（>2000°C）下具有卓越的强度保持能力，在高超声速飞行器与返回舱航天器领域得到了广泛应用。然而，C/C复合材料在500°C以上的氧化敏感性导致机械性能显著下降，从而限制了其在含氧环境中的进一步应用。

为解决这一问题，研究人员通常会在C/C复合材料表面制备抗氧化与抗烧蚀涂层，通过涂层的自牺牲机制（如物理变化、化学反应及相变）保护基材免受氧化与热负载的损伤。其中，超高温陶瓷（UHTCs）因其高熔点（>3000°C）、优良的化学稳定性和出色的抗氧化与抗烧蚀能力，被认为是理想的涂层材料。

然而，以传统HfC和ZrC为基础的涂层在长期烧蚀后由于相变问题会形成疏松的氧化物膜，限制了其在极端高温环境中的应用。多相涂层的引入改善了这一问题，但局部组分分布不均、涂层中的Ta2O5和TiO2易被机械剥离从而引发烧蚀坑等问题仍未能有效解决。

在此背景下，作者提出了一种高熵碳化物涂层（High-Entropy Carbide，简称HEC），即(Hf1/4Zr1/4Ta1/4Ti1/4)C涂层。该研究以C/C复合材料为基材，系统探究HEC涂层的抗烧蚀性能及其多组分协同效应，并利用实验和理论计算方法详细分析了HEC的固溶过程、初始氧化行为及烧蚀过程中氧化物膜的微观结构演变机制。

第三部分：研究详细工作流程

1. HEC粉末的制备

研究通过碳热还原法制备HEC粉末： - 使用商业纯度≥99%的HfO2、ZrO2、TiO2和Ta2O5原料粉末（粒径：1-3μm）与石墨粉（≥99.9%，1-3μm）。 - 按摩尔比2:2:2:1:24混合，并通过行星球磨6-8小时。 - 样品在2000-2200°C的烧结炉中加热2小时，形成HEC单相固溶粉末。

X射线衍射（XRD）分析显示，所得HEC为单相FCC结构，且扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）结果表明元素(Hf, Zr, Ta, Ti)均匀分布，无组分偏析。

2. HEC涂层的制备

在制备HEC涂层前，研究先通过捣埋渗硅法在C/C复合材料上制备SiC过渡层以降低涂层与基材间的线膨胀系数（CTE）失配。随后： - 将HEC粉末与蒸馏水、乙醇及聚乙烯醇按一定比例混合，制成颗粒状粉末。 - 使用超音速大气等离子喷涂（SAPs）技术，采用6-10次喷涂循环在基材表面沉积HEC涂层。

所得涂层表面致密无裂缝，厚度约为170μm，展现出良好的界面结合力。

3. 涂层的烧蚀测试

研究通过氧乙炔火焰烧蚀（热流密度为2.4 MW/m²）测试HEC涂层的抗烧蚀性能： - 用温度达到3000°C的火焰烧蚀涂层样本，火焰枪尖与样本的距离10mm。 - 记录涂层表面的温度变化，并计算质量烧蚀速率与线烧蚀速率。

结果显示涂层表面生成了复杂的多相氧化物，包括Ta/Ti掺杂的M-(Hf,Zr)O2、O-(Hf,Zr)6Ta2O17和O-(Hf,Zr)TiO4等。其中，Hf-Zr丰富的氧化物框架结构可以抑制缺陷生成，并在烧蚀时间达180秒时依然维持基材完整。

4. 微观结构分析

为进一步理解烧蚀氧化物膜的演变机制，研究结合SEM、TEM及选区电子衍射（SAED）对烧后涂层样本的表面与截面进行了详细表征。并通过几何相位分析（GPA）计算应变场，显示(Hf,Zr)6Ta2O17与(Hf,Zr)TiO4之间形成了纳米孪晶结构，其应力释放效应提升了氧化膜的韧性。

第四部分：主要研究结果

1. HEC单相固溶的形成机理
   第一性原理计算表明在碳热还原过程中，Zr、Ta、Ti依次优先溶入HfC结构中，形成均匀分布的高熵碳化物。

2. 初始氧化行为分析
   基于密度泛函理论模拟，氧原子更倾向于吸附在Hf、Zr元素聚集的部位，随后引发其他元素的氧化扩散，生成针状的(Hf,Zr)6Ta2O17和圆形的(Hf,Zr)TiO4。

3. 增强烧蚀抗性的协同效应
   通过实验与模拟发现，氧化物膜内纳米孪晶结构的形成显著增强了涂层氧化膜的韧性与致密性，从而提高了涂层在高温及强机械去除条件下的稳定性。

4. 氧化膜分区分析
   烧蚀区域被分为中心区、过渡区和边缘区。其中，过渡区因烧蚀火焰剪切力最大，是最易损坏的区域，但完整的Hf-Zr-氧化物骨架有效保护了基材。

第五部分：研究结论与价值

研究成功制备了具有优异抗烧蚀性能的(Hf1/4Zr1/4Ta1/4Ti1/4)C涂层： - 在2000°C以上的氧化环境烧蚀180秒后，涂层依然有效保护碳/碳基材。 - 通过氧化物的多相协同效应与纳米孪晶结构提升涂层性能。 - 为未来超高温热防护涂层的设计与开发提供了理论依据与实践参考，尤其在航空航天耐高温防护领域有重要应用前景。

第六部分：研究亮点

1. 创新性地提出基于高熵碳化物的涂层设计策略。
2. 全面揭示了多相氧化物协同效应与纳米孪晶结构在提升涂层性能方面的关键作用。
3. 使用实验、理论计算与有限元模拟多种方法相结合，系统研究烧蚀行为。

该工作为超高温防护涂层的开发带来新的方向，同时也推动了高熵材料在工程应用领域的拓展。