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SiSe/SnSe2和SiSe/SnSSe异质结构在光催化全水分解中的直接Z-方案氢生成

期刊:journal of catalysisDOI:10.1016/j.jcat.2024.115429

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高效Z型光催化全解水:SiSe/SnSe₂和SiSe/SnSSe异质结构的理论与实验研究

作者及机构
本研究由Fei Wang(曲阜师范大学物理与物理工程学院)、Chuan-Lu Yang(鲁东大学物理与光电工程学院,通讯作者)、Xiao-Hu Li(中国科学院新疆天文台)、Yu-Liang Liu和Wen-Kai Zhao(鲁东大学)合作完成,发表于《Journal of Catalysis》2024年第432卷,文章编号115429,2024年3月9日在线发布。

学术背景
面对能源危机与环境问题,利用半导体光催化分解水制氢(photocatalytic water splitting)成为可持续能源技术的研究热点。二维(2D)材料因其独特的电子结构和光学性质备受关注,但单一半导体难以同时满足强氧化还原能力、宽光谱吸收和低电子-空穴复合率的要求。传统II型异质结构虽能分离载流子,但会削弱氧化还原能力。直接Z型(direct Z-scheme)异质结构通过内置电场(built-in electric field)既能实现载流子空间分离,又能保留强氧化还原活性,但兼具高效HER(氢析出反应)和OER(氧析出反应)自发性的Z型材料仍稀缺。本研究旨在通过密度泛函理论(DFT)和非绝热分子动力学(NAMD)模拟,设计基于SiSe/SnSe₂和SiSe/SnSSe异质结构的高效Z型光催化剂。

研究流程
1. 材料设计与理论计算
- 研究对象:构建三种异质结构——SiSe/SnSe₂、SiSe/SnSSe-I(Se原子朝向SiSe)和SiSe/SnSSe-II(S原子朝向SiSe)。
- 方法:采用VASP 6.3.0软件进行DFT计算,使用HSE06杂化泛函优化几何结构,平面波截断能设为500 eV。范德华力(vdW)校正采用DFT-D4方法,以精确描述层间相互作用。通过声子谱和AIMD模拟验证热力学稳定性。

  1. 电子性质与能带对齐分析

    • 计算能带结构、态密度(DOS)和电荷密度差(δρ),确认异质结构的Z型能带排列。通过Bader电荷分析量化界面电荷转移(0.0005–0.014 e)。
    • 内置电场方向由SiSe指向SnSe₂/SnSSe,抑制电子从SiSe的导带(CBM)向SnSe₂/SnSSe的导带迁移,促进Z型载流子复合。
  2. 载流子动力学模拟

    • 采用Hefei-NAMD代码模拟非绝热过程:①电子从CBM@SiSe向CBM@SnSe₂/SnSSe转移;②空穴从VBM@SnSe₂/SnSSe向VBM@SiSe转移;③电子-空穴(e-h)复合。通过傅里叶变换声子模式分析电子-声子耦合强度。
  3. 应变工程与效率优化

    • 施加双轴应变(-7%至11%),计算应变能(Es)和太阳能-氢转化效率(η′STH)。发现11%拉伸应变使SiSe/SnSe₂的η′STH从19.18%提升至28.71%。
  4. 热力学可行性验证

    • 计算HER和OER的吉布斯自由能(ΔG)。SiSe/SnSSe-I的ΔGH*为1.09 eV,ΔGmax(OER)为1.97 eV,其光生空穴和电子可自发驱动双位点OER和HER,而另两种异质结构仅OER可自发进行。

主要结果
1. 电子结构:所有异质结构均呈现Z型能带排列,SiSe的价带顶(VBM)和SnSe₂/SnSSe的导带底(CBM)分别驱动OER和HER,满足全解水的电位要求(图2)。
2. 载流子动力学:NAMD显示SiSe/SnSe₂的电子/空穴转移时间最长(33.8915.04 ps),表明其光催化活性更稳定;SiSe/SnSSe-I的e-h复合时间最短(32.29 ps),Z型效率最高(图6)。
3. 应变效应:拉伸应变通过调节带隙和内置电场显著提升η′STH,而压缩应变可能导致能带对齐转为II型或III型,降低性能(图4)。
4. 热力学分析:SiSe/SnSSe-I的ΔGH*(1.09 eV)和ΔGmax(1.97 eV)表明其HER和OER均可在额外处理(如掺杂)下实现,实验可行性高(图7)。

结论与价值
本研究通过理论设计证实了SiSe/SnSSe-I异质结构作为高效Z型光催化剂的潜力:其η′STH达14.61%,且载流子动力学和热力学性质优于同类材料。科学价值在于:
1. 提出了一种通过应变工程调控Z型效率的新策略;
2. 揭示了Janus结构(SnSSe)的堆叠方式对电荷转移的关键影响;
3. 为实验合成兼具高活性和自发性的光催化剂提供了理论依据。

研究亮点
1. 高效η′STH:SiSe/SnSe₂在应变下η′STH达28.71%,超越多数报道的二维异质结构(如MoSe₂/SnSe₂的10.5%)。
2. 创新方法:结合DFT-D4和NAMD,首次系统分析了SiSe基异质结构的非绝热载流子动力学。
3. 应用前景:SiSe/SnSSe-I的双反应自发性使其成为工业化光解水材料的候选者。

其他发现
- 压缩应变可能导致能带对齐类型转变,需在实验中避免。
- 声子模式分析表明,低频(<300 cm⁻¹)层间振动主导载流子转移过程(图5)。


此报告全面涵盖了研究的背景、方法、结果与意义,可供相关领域研究者参考。

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