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本研究由沙特阿拉伯法赫德国王石油矿产大学化学工程系的Mamdouh A. Al-Harthi和韩国汉阳大学ERICA校区材料与化学工程系的Manwar Hussain共同完成。论文发表于Polymers期刊2022年第14卷第2976号，文章接收日期为2022年7月20日，发表日期为2022年7月22日。

该研究属于聚合物纳米复合材料领域，主要关注功能化碳纳米填料对聚偏二氟乙烯（PVDF）基体性能的影响。PVDF因其优异的稳定性、耐高温性和抗氧化性而被广泛用于传感器、薄膜和结构健康监测等领域。然而，纯PVDF的机械性能、热稳定性和导电性有限，限制了其在某些高端应用中的表现。碳纳米管（CNT）和石墨烯因其出色的热学、电学和力学性能，常被用作聚合物基复合材料的增强填料。但是，由于纳米填料表面能高、比表面积大，容易在聚合物基体中团聚，且填料与基体之间的界面结合力较弱，导致复合材料性能提升有限。为了增强填料与PVDF基体之间的界面相互作用，研究者通常对填料表面进行功能化处理，引入羧基、羟基等极性官能团。本文作者在前期工作中已经研究了未改性碳纳米管和石墨烯填充PVDF的热机械动态性能，本研究的目的是通过酸处理对多壁碳纳米管（MWCNT）和石墨烯纳米片（GNF）进行表面功能化，并将其分散到PVDF基体中，系统评估功能化对纳米复合材料的热力学、机械和电学性能的影响，并与未功能化体系进行比较。

研究的具体工作流程包括以下几个步骤。首先，对MWCNT和GNF进行酸处理。将2克原始MWCNT或GNF分别加入硫酸与硝酸体积比为3:2的混合酸中，在60摄氏度下密封搅拌24小时。反应结束后，用滤纸过滤混合物，并用去离子水反复洗涤至滤液pH值为7。随后用丙酮洗涤以去除纳米管侧壁杂质，最后在60摄氏度真空烘箱中干燥24小时。该过程在MWCNT和GNF表面引入羧基、羟基和羰基等含氧官能团。其次，采用溶液浇铸法制备GNF/MWCNT-PVDF纳米复合材料。将所需量的PVDF溶解在50毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在90摄氏度下搅拌4小时；同时将MWCNT或GNF通过500瓦超声处理10分钟分散在40毫升DMF中形成稳定分散液。然后将两种溶液混合并磁力搅拌1小时，真空脱气10分钟后倒入不锈钢培养皿中，在50摄氏度下干燥3至4天，最后小心剥离得到复合薄膜。所有复合样品中填料含量均为相对于PVDF质量的5 wt.%。样品命名分别为：纯PVDF为DF-1，含5% GNF的为DFG-5-03，含5%酸改性GNF的为DFMG-5-02，含5% MWCNT的为DFCN-5-01，含5%酸改性MWCNT的为DFMCN-5-01。

在表征方面，研究采用了多种手段。热重分析（TGA）使用TA Instruments SDT Q600，在氮气气氛下以10摄氏度/分钟从30摄氏度升温至850摄氏度，样品量约6毫克。差示扫描量热法（DSC）使用TA Instruments DSC Q1000，在氮气气氛下以10摄氏度/分钟的速率在零下80摄氏度至250摄氏度范围内测试。动态力学分析（DMA）使用TA Instruments Discovery DMA 850，在零下80摄氏度至130摄氏度范围内以1赫兹频率进行振荡温度扫描，样品尺寸约17.5毫米×13毫米×0.6毫米。热导率使用TA Instruments FOX 50热流计测量，样品为直径2英寸的圆片。电导率使用Ossila四探针系统在室温下测量。傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用Perkin Elmer Spectrum 1000光谱仪分析。扫描电子显微镜（SEM）使用FEI Quanta FEG 250观察表面形貌，样品表面镀金10纳米。

研究结果首先通过FTIR证实了酸处理效果。酸处理后的MWCNT在3888和3629 cm⁻¹处出现宽峰，分别对应–OH和–COOH官能团，1556 cm⁻¹处出现C=O伸缩振动峰。酸处理后的GNF在3895和3609 cm⁻¹处也出现–OH和–COOH特征峰，1665 cm⁻¹处出现C=O伸缩峰。这些结果表明酸处理成功在填料表面引入了羧基和羟基等官能团。DSC结果显示，未改性MWCNT-PVDF复合材料的结晶温度（Tc）为140.04摄氏度，熔融温度（Tm）为159.9摄氏度，结晶度为37.18%；酸改性MWCNT-PVDF复合材料的Tc为141.65摄氏度，Tm为160.37摄氏度，结晶度为41.22%，结晶度比未处理体系提高了约3%至4%。对于GNF体系，未改性GNF-PVDF的Tc为133.04摄氏度，Tm为159.63摄氏度，结晶度为49.19%；酸改性GNF-PVDF的Tc为134.97摄氏度，Tm为159.43摄氏度，结晶度为49.79%。结晶温度的提高表明酸处理后的MWCNT和GNF作为成核剂促进了PVDF晶体的更快生长。TGA分析显示，纯PVDF的起始降解温度约为425摄氏度，未改性GNF-PVDF复合材料为458.31摄氏度，酸改性GNF-PVDF为461摄氏度；未改性MWCNT-PVDF为428摄氏度，酸改性MWCNT-PVDF为451摄氏度。降解峰值温度方面，酸改性MWCNT-PVDF复合材料达到471.31摄氏度，高于未改性体系的448摄氏度。此外，TGA残炭量从纯PVDF的20 wt.%增加到酸改性GNF-PVDF的32 wt.%和酸改性MWCNT-PVDF的29 wt.%，表明功能化填料在基体中形成了保护性炭层，提高了热稳定性。热导率测试表明，未改性GNF-PVDF复合材料的热导率在室温下约为0.17至0.19 W/mK，酸改性GNF-PVDF达到约0.265 W/mK，提高了约45%。未改性MWCNT-PVDF的热导率约为0.166至0.17 W/mK，酸改性MWCNT-PVDF达到约0.28 W/mK，提高了约55%。热导率的提高归因于功能化填料在PVDF球晶之间形成了热桥，增强了球晶间的热传递。电导率测试显示，纯PVDF为绝缘体，电导率为0；添加5% GNF后电导率提高到18.29 S/m，而酸改性GNF-PVDF的电导率进一步提高到35.65 S/m，增幅达100%。MWCNT-PVDF的电导率为26.82 S/m，但酸改性MWCNT-PVDF仅为26.65 S/m，没有明显提升。这可能是由于酸处理导致MWCNT表面缺陷增多以及纳米管长度缩短，削弱了导电网络。DMA结果表明，酸处理后的MWCNT-PVDF复合材料储存模量显著高于未处理体系，说明功能化改善了填料分散性和聚合物-填料相互作用。但GNF-PVDF复合材料的储存模量在处理前后差异不大，这可能是由于GNF本身具有高长径比和高比表面积，即使未处理也能有效限制聚合物链运动。损耗模量曲线显示，GNF-PVDF复合材料的损耗模量高于MWCNT-PVDF，这与石墨烯的平面形状能更好地传递载荷有关。玻璃化转变温度（Tg）方面，未处理和酸处理MWCNT-PVDF的Tg分别约为零下40和零下42摄氏度，未处理和酸处理GNF-PVDF的Tg分别约为零下35和零下38摄氏度。XRD结果表明，酸改性GNF-PVDF在2θ为21度和27.5度处的衍射峰强度高于未改性体系，2θ约为40度处峰宽化，说明氧化处理后石墨微晶尺寸减小。酸改性MWCNT-PVDF在12度处出现新峰，这与酸处理导致碳纳米管端部开口和弱缩合碳溶解有关。SEM观察显示，MWCNT-PVDF复合材料中PVDF分子均匀分散，孔隙较少，表明聚合物韧性较好；而GNF-PVDF复合材料中PVDF分子紧密结合但存在较多空隙。

基于上述结果，研究得出结论：通过酸处理对GNF和MWCNT进行表面功能化，并将其分散到PVDF基体中，可以成功制备性能增强的纳米复合材料。酸处理后的GNF/MWCNT填料在PVDF基体中的分散性得到改善，界面相互作用增强，从而提高了复合材料的结晶度、热稳定性、热导率和电导率。特别是酸改性GNF-PVDF复合材料的电导率相比未改性体系提高了100%，酸改性MWCNT-PVDF复合材料的热导率比未改性体系提高了55%。这些结果表明表面功能化是提升PVDF基纳米复合材料综合性能的有效策略。

本研究的亮点在于系统比较了功能化与未功能化GNF和MWCNT对PVDF基复合材料的多方面性能影响，并通过DSC、TGA、DMA、XRD、SEM等多种手段揭示了性能提升的微观机制。此外，酸改性GNF使PVDF复合材料电导率提高100%这一结果在文献中鲜有报道，具有较高的学术新颖性。该研究为开发高性能PVDF基功能复合材料提供了实验依据和理论参考，在柔性传感器、导电薄膜和热管理材料等领域具有潜在应用价值。