石墨烯中金属原子扩散行为的原位透射电镜研究
作者及机构
本研究由Yanjie Gan、Litao Sun（现任职于东南大学电子科学与工程学院）和Florian Banhart（法国斯特拉斯堡材料物理与化学研究所）合作完成，发表于*Small*期刊2008年第4卷第5期（DOI: 10.1002/smll.200700929）。研究得到德国研究基金会（DFG）和日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的资助。
学术背景
石墨烯（graphene）作为单层碳原子构成的二维材料，因其独特的力学与电学性质成为材料科学的研究热点。金属原子在石墨烯中的行为对理解其催化生长机制（如碳纳米管形成）及掺杂改性至关重要。然而，此前关于金属-碳相互作用的认知主要基于理论计算（如分子动力学模拟），缺乏实验观测证据。本研究通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）原位观察金（Au）和铂（Pt）原子在单层/双层石墨烯中的扩散行为，填补了这一空白。
研究流程与方法
样品制备
- 方法：采用电弧放电法（arc discharge）合成含金属（Au或Pt）的石墨烯材料，产物包括多壁碳纳米管（MWCNTs）、洋葱状石墨颗粒及孤立石墨烯片层。
- 关键处理：将样品分散于乙醇中，超声处理后沉积于铜或钼载网，置于加热样品台（600–700°C）以促进金属原子迁移并修复电子束辐照损伤。
原位观测与数据采集
- 设备：使用场发射透射电镜（FEI Tecnai F-30，300 kV加速电压）记录金属原子动态行为，每10–30秒采集一幅高分辨图像（曝光时间0.3秒）。
- 创新方法：通过侧视（平行于层面）与俯视（垂直于层面）双视角成像，区分金属原子在层内（in-plane）与层表面（on-top）的位置。图像经傅里叶滤波增强对比度。
扩散行为量化
- 参数计算：根据原子迁移距离与时间，利用二维扩散公式（(D = x^2/4t)）计算扩散系数，结合阿伦尼乌斯方程推导活化能（(E_a)）。
- 统计处理：因原子迁移的随机性及投影效应，数据存在一定离散性，但整体符合扩散平方根规律。
主要结果
金属原子的位置与扩散机制
- 层内定位：HRTEM图像显示，Au/Pt原子均位于石墨烯晶格位点（图1箭头处），无显著层外偏移，表明其占据碳空位（vacancy）。侧视投影（图2c-d）进一步排除了表面吸附的可能性。
- 扩散路径：原子在平面内表现为二维扩散（2D diffusion），沿开口边缘则为一维扩散（1D diffusion）。例如，Pt原子在600°C下的二维扩散系数为(4 \times 10^{-22} – 1 \times 10^{-21} \, \text{m}^2/\text{s})（图4）。
活化能与键合性质
- 高活化能：Au和Pt的平面扩散活化能均约2.5 eV，远高于表面扩散理论值（0.14–0.28 eV），证实金属-碳键为强共价键。
- 边缘优先性：金属原子倾向于聚集在石墨烯边缘（图3标记“e”），其沿边缘扩散的活化能略低（2.3 eV），可能与氢终止效应有关。
纳米管中的扩散增强
- 弯曲石墨烯层（如MWCNTs）中，金属原子扩散系数略高于平面结构（(2–4 \times 10^{-20} \, \text{m}^2/\text{s})），归因于曲率降低空位形成能。
结论与意义
1. 科学价值
- 首次实验证实金属原子通过替换碳空位嵌入石墨烯晶格，其扩散受共价键主导，为催化生长模型（如碳纳米管金属催化机理）提供关键参数。
- 揭示边缘效应对原子迁移的影响，对调控石墨烯边缘化学修饰具有指导意义。
- 应用前景
- 器件开发：明确金属-石墨烯接触界面的原子扩散条件，有助于设计高温稳定的电子器件。
- 掺杂工程：为通过金属掺杂调控石墨烯电学性质（如载流子浓度）提供实验依据。
研究亮点
1. 方法创新：结合多视角HRTEM与高温原位技术，实现单原子级动态观测。
2. 理论验证：实验测得的高活化能（2.5 eV）支持了第一性原理计算的预测（如文献[11]）。
3. 跨尺度关联：将原子扩散行为与宏观催化过程（如CVD生长）直接关联， bridging理论与应用鸿沟。
其他发现
- 电子束辐照虽会诱导碳空位，但因其快速修复（迁移势垒1.2 eV），对金属原子扩散影响有限。
- Au与Pt扩散行为的相似性（尽管C-Au键较弱）暗示空位机制的主导性，挑战了传统金属-碳相互作用模型。
（全文约2000字）