自修复、可拆卸且闭环回收的自引发光固化胶粘剂研究

主要作者与发表信息

本研究由西北工业大学化学与化工学院特种功能与智能高分子材料工信部重点实验室的谢俊健（JunJian Xie）教授和张秋禹（QiuYu Zhang）教授团队完成，第一作者为刘钊（Zhao Liu）和任晓明（XiaoMing Ren）。该成果于2025年12月10日在线发表于国际知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》（ACS应用材料与界面）。

研究背景与目的

在电子封装领域，光固化胶粘剂（Light-Curing Adhesives, LCAs）因其在光照下快速聚合的特性而不可或缺。然而，传统光固化胶粘剂普遍存在三大难题：其一，固化后形成永久交联网络，导致其无法降解和修复，造成严重的环境污染和资源浪费；其二，由于传统体系多为自由基聚合反应，动态键难以引入，使得胶粘剂普遍缺乏可拆卸性和自修复能力；其三，常规光引发剂分解产生的小分子碎片不仅影响材料机械强度，其高毒性也限制了在人机接触的电子产品上的应用。因此，开发一种无毒、可自修复、可拆卸且可回收的自敏光固化胶粘剂具有重大的科学意义和应用价值。基于此，本研究旨在利用天然小分子和结晶性聚合物，构筑一种集自引发光固化、粘接强度可控、双重刺激响应自修复、按需热拆卸和高效闭环回收于一体的多功能绿色胶粘剂。

研究流程与实验方法

预聚物的合成与表征。 研究的第一步是设计并合成自光敏预聚物。研究团队以天然来源的硫辛酸（Lipoic Acid, TA）和聚己内酯二醇（Polycaprolactone Diol, PCL, 分子量约1000）为原料，通过一步酯化反应，制备了硫辛酸功能化的PCL低聚物，命名为CPTA。这一合成路线摒弃了传统的高活性单体和高毒性光引发剂。接着，作者利用核磁共振氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多种手段，证实了预聚物的成功合成及其端基结构。光反应活性通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）进行监测，结果显示，在365纳米紫外光照射下，CPTA位于334纳米处的环状二硫键特征吸收峰在2分钟内几乎完全消失，表明其快速且高效的自引发交联能力，此过程无需额外添加任何光引发剂。

材料结晶行为与粘接强度调控。 研究的第二步聚焦于PCL链段的结晶行为及其对性能的影响。CPTA在80摄氏度熔融后，于室温下主要经历结晶过程，该过程约20分钟基本完成。作者根据不同的结晶时间（0、5、10、15、20分钟），将光固化后的胶粘剂命名为PCPTA-n。通过X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）分析，证实了随着静置时间延长，材料从无定形态（PCPTA-0）逐渐转变为高结晶态（PCPTA-20），其结晶度最高可达70.4%。宏观上，PCPTA-0由于无定型结构展现出优异的光学透明性，而PCPTA-20则因晶区与非晶区共存而呈半透明。微观上，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，结晶过程中胶粘剂内部会形成类岩石的层状结构。这一结构对粘接强度有极强的促进作用，使得胶粘剂的粘接强度可从2.4兆帕（PCPTA-0）逐步调控至最高的5.1兆帕（PCPTA-20），远超传统商用光固化胶粘剂三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）的1.1兆帕。这种通过简单控制结晶时间即可按需定制粘接强度的特性，为不同场景下的应用提供了极高的设计自由度。

双重刺激响应自修复性能验证。 动态线性二硫键的存在赋予了材料自修复能力。在自修复实验中，研究人员选取PCPTA-0膜表面的划痕作为修复对象。结果显示，划痕在60摄氏度加热3小时后基本消失；同样地，在365纳米紫外光（强度200毫瓦每平方厘米）照射10分钟后，划痕也能快速修复。为了排除紫外光辐照产生的热量影响，作者测试了光照10分钟后的材料表面温度仅为40.5摄氏度，而对照组实验证明该温度不足以引发热修复，从而证实了光修复是紫外光直接刺激二硫键发生动态交换反应所致。无论是无定形的PCPTA-0还是高结晶度的PCPTA-20，其拉伸曲线的自修复效率均高于95%，表明结晶度对自修复性能影响甚微。这种光/热双响应自修复特性极大地延长了材料在微裂纹修复场景下的使用寿命。

可拆卸性与机理分析。 胶粘剂的按需拆卸性能是电子元件返工和回收的关键。研究显示，所有PCPTA-n系列胶粘剂在120摄氏度条件下均能轻松从基底上剥离。其中，性能最强的PCPTA-0在负载160克重物时，仅需14秒即完全热致脱落。通过热机械分析（TMA）发现，材料在加热时会发生收缩，这是由于线性二硫键的复分解交换反应导致网络拓扑重排，同时少量残余环状二硫键可能发生进一步交联反应，引起局部交联密度过高，内应力集中，从而削弱了粘接界面力。低场核磁共振的弛豫时间分析和高温应力松弛、蠕变实验进一步揭示了不同结晶度胶粘剂的脱落时间差异：PCPTA-20虽然在室温下刚性更强，但在120摄氏度晶体结构消失后，其交联密度低于PCPTA-0，因此应力松弛更快、变形更大。其脱落时间更长的原因在于需要额外的时间来破坏晶区结构，从而促进粘接强度的剧烈变化，实现剥离。

降解与闭环回收行为。 胶粘剂在完成使命后的绿色回收与降解是衡量其环境可持续性的核心指标。该胶粘剂可在含有三丁基膦（TBP）、水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，于10分钟内快速降解。拉曼光谱证实，降解后产物的二硫键峰消失，同时生成了巯基峰，表明二硫键被选择性地还原断裂。更有价值的是，研究者通过溶解在氯仿中并添加三氟甲磺酸（TfOH）作为催化剂，在70摄氏度加热5小时，实现了胶粘剂从交联网络到原始CPTA预聚物的高效闭环回收，回收率约为67%。再生后的CPTA氢谱结构与原始预聚物完全一致，且紫外-可见光谱证其光反应活性保持不变，展示了极佳的可重复利用潜力。此外，细胞毒性实验表明，无论是PCPTA-0还是PCPTA-20，其细胞活力均显著高于由多种商用光引发剂引发的传统胶粘剂体系，证明了该新型胶粘剂优异的生物相容性和低毒性。

研究结论与应用价值

本工作报道了一种基于天然硫辛酸和聚己内酯二醇的新型多功能光固化胶粘剂设计策略。研究成功构建了一种无需光引发剂、可2分钟内快速自固化、兼具可调控粘接强度（最高5.1兆帕）、光/热双刺激自修复、快速热拆卸和高效闭环回收的绿色胶粘剂体系。其科学价值在于，通过将环状二硫键的开环聚合与聚酯链段的结晶行为巧妙结合，为动态共价网络在光固化体系中的应用提供了新范例。其实用价值在于，该胶粘剂从包装固化、使用中微裂纹修复，到元件拆卸返工和最终废弃回收的全生命周期，均展现出卓越的性能和环境友好性。这种“一材多用”的集成化设计理念，为下一代电子封装材料提供了高成本效益和使用价值的原创性方案。

研究亮点

该研究的首要亮点在于材料的自光敏特性，摆脱了传统有毒光引发剂的束缚。其次，首次通过调控PCL的室温结晶行为，实现了对光固化胶粘剂粘接强度的按需、宽范围调控，为后期的按需剥离提供了新思路。第三，其集成的双重自修复功能及闭环回收能力，在目前的光固化胶粘剂领域鲜有报道，代表了绿色化学在电子封装领域的重要进展。其合成简单、易于放大的特点，也为其工业化应用奠定了坚实基础。