利用界面𝜋-𝜋堆积相互作用驱动的二氧化硅微球“滚动行为”构建高性能复合环氧树脂

主要作者与发表信息

本研究由来自西南科技大学材料与化学学院及环境友好能源材料国家重点实验室的Qiaolin Tang、Yanqi Li、Heshuang Li、Qiang Peng、Ming Kang和Guanjun Chang，以及南方科技大学（SUSTech）生物医学工程系广东省先进生物材料重点实验室的Tianyi Kang，和自贡市疾病预防控制中心的Jingya Liu共同完成。通讯作者为Ming Kang、Tianyi Kang和Guanjun Chang。该研究作为一篇研究性论文（research article）发表于知名学术期刊《Advanced Materials》2025年第37卷，文章编号2415485，于2024年12月18日在线发表，DOI为10.1002/adma.202415485。

学术背景与研究目的

环氧树脂因含有环氧官能团而被视为经典的高分子材料，其固有的加工便利性、耐酸碱性和成本效益使其在航空航天、电子器件、热传导、传感和高端制造等领域具有广泛应用。随着工业发展和应用环境不断变化，对高性能环氧树脂的需求日益增长，因此对环氧树脂进行改性以提升其性能已成为重要研究方向。然而，环氧树脂的强度和韧性本质上是聚合物链段运动能力和内在柔性的宏观表现，二者呈现出矛盾特性。传统上，引入纳米填料虽然能增强材料承受集中应力的能力，但填料与聚合物链段之间的相互作用不可避免地限制了聚合物链的移动性，从而降低了韧性。因此，实现环氧树脂同步增强增韧的关键在于调控纳米填料与聚合物链段之间的相互作用。本研究旨在提出一种新颖的策略，利用界面𝜋-𝜋堆积相互作用（π-π stacking interaction）诱导微球填料的“滚动行为”（rolling behavior），从而实现高效能量耗散，协同提升复合环氧树脂的强度与韧性。

研究流程与实验方法

本研究的工作流程可分为材料制备、结构表征与理论计算、力学性能测试、热稳定性与可驱动性评估、可逆回收与自修复验证，以及微球滚动行为的存在性分析等主要环节。

在材料制备阶段，研究团队首先根据此前报道的方法合成了吲哚改性环氧树脂（indole-modified epoxy resin，IER），并制备了摩尔比为1:0.5的E-51环氧树脂（E-51）与三乙胺（TRY）对照样品0.5IER。随后，采用类似步骤合成了两种引入𝜋-𝜋堆积相互作用的复合环氧树脂，即SiO₂@In-IER-n和WCB@In-IER-n，其中n代表每100克IER基体中纳米填料的质量。将7.50克IER溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，与0.45克改性纳米填料（吲哚改性二氧化硅微球SiO₂@In或吲哚改性白炭黑WCB@In）在室温下机械搅拌2小时以保证填料在聚合物基体中完全分散。所得复合环氧树脂分散液浇铸到标准硅胶模具中，在100 °C下固化24小时以去除溶剂，得到薄膜样品SiO₂@In-IER-6和WCB@In-IER-6。为进行对比，研究团队还合成了共价交联的复合环氧树脂C-SiO₂@In-IER-n，通过将自制二氧化硅微球接枝到IER的聚合物链段上实现。合成过程中使用了硅烷偶联剂叔丁基（2-(1-(2-羟基-3-((3-(三乙氧基硅基)（TRYBSI），其合成策略如支持信息中Scheme S1所示。将5.04克E-51（25.7毫摩尔）与2.46克TRY（15.4毫摩尔）以及0.45克三乙胺改性二氧化硅微球（SiO₂@TRY）在DMF溶液中于80 °C反应12小时，通过TRY和SiO₂@TRY上的氨基与E-51上的环氧基团发生开环反应，去除过量溶剂后得到C-SiO₂@In-IER-n。

在𝜋-𝜋堆积相互作用的证明方面，研究团队设计了三种不同的𝜋-𝜋堆积相互作用：S-S型（二氧化硅微球界面之间）、E-E型（IER分子链段之间）和E-S型（微球与IER链段之间）。采用基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）的理论模拟验证了E-S型𝜋-𝜋堆积相互作用的存在。计算结果显示，E-S型𝜋-𝜋堆积中两个𝜋体系（微球表面修饰的吲哚基团S型吲哚与IER链段上接枝的吲哚基团E型吲哚）之间的平面间距为3.27 Å，偶极矩为3.96 D，相互作用能为−35.68 kJ mol⁻¹，符合𝜋-𝜋堆积相互作用的典型特征。相互作用区域指示函数（interaction region indicator，IRI）与sign(λ₂)ρ的散点图显示在横轴0附近存在两个明显的绿色峰，证实了该相互作用属于弱相互作用。静电势填充等值面图显示电子分布呈现离域行为，确认了E-S型𝜋-𝜋堆积相互作用由电子色散相互作用驱动。分子轨道能隙计算表明，形成𝜋-𝜋堆积相互作用后，两个吲哚的分子轨道能隙ΔE = 0.26158 eV，与S-S型和E-E型𝜋-𝜋堆积相互作用的能隙相近，且相比孤立的S型和E型吲哚有显著减小。荧光光谱和紫外-可见光谱（UV–vis）测试进一步证实了界面E-S型𝜋-𝜋堆积相互作用的存在。SiO₂@In-IER-6相对于SiO₂@In-IER-3表现出明显的红移，荧光峰位移25 nm，紫外𝜋-𝜋*吸收峰位移7 nm。原位应力松弛荧光光谱和紫外-可见吸收光谱显示，在应力松弛过程中SiO₂@In-IER-6的荧光和紫外𝜋-𝜋*吸收峰逐渐蓝移，表明𝜋-𝜋堆积相互作用形成的弱交联位点在外力作用下表现出实时“断裂-重建”现象。

在力学性能测试环节，采用单轴拉伸试验研究了复合环氧树脂的力学性能。IER基体的断裂伸长率（ɛ）为5.11%，应力（𝜎）为60.62 MPa，断裂能（γ）为1.63 MJ m⁻³。SiO₂@In-IER-6实现了最大ɛ为12.95%，最高𝜎为90.80 MPa，γ为7.48 MJ m⁻³。随着SiO₂@In填料的引入，SiO₂@In-IER-n的力学性能呈现先增后减的趋势，在n=6时达到最大动态交联度。WCB@In-IER-6的ɛ为6.53%，𝜎为73.36 MPa，γ为2.21 MJ m⁻³。SiO₂@In-IER-6的ɛ、𝜎和γ分别比WCB@In-IER-6提高了98.32%、23.77%和238.46%，表明界面𝜋-𝜋堆积相互作用促进了球形填料在聚合物基体中的“滚动行为”，实现了高效的能量传递。C-SiO₂@In-IER-6的ɛ为4.24%，𝜎为69.88 MPa，γ为1.49 MJ m⁻³，强度提高了15.28%，但韧性降低了8.59%，说明共价交联限制了分子链运动。循环拉伸测试显示，SiO₂@In-IER-6的滞后回线面积降至14.71 MJ m⁻³，远低于WCB@In-IER-6的84.82 MJ m⁻³和C-SiO₂@In-IER-6的106.46 MJ m⁻³，证实了“滚动行为”在降低内部摩擦损耗方面的优越性。

在理论模拟与实验验证微球滚动行为方面，DFT计算表明E-S型𝜋-𝜋堆积相互作用在法向位移增加0.4 Å时提供0.63 nN的吸引力；在切向位移中，阻力峰值出现在1.6 Å和3.6 Å处，分别对应0.13 nN和0.14 nN的力；旋转角为9°时约束力增加至0.018 nN，表明E-S型𝜋-𝜋相互作用在有限角度范围内具有旋转稳定性，能有效支撑微球的“滚动行为”。有限元分析（finite element analysis，FEA）模拟显示，SiO₂@In-IER-6中的填料呈滚动运动，WCB@In-IER-6和C-SiO₂@In-IER-6中的填料呈滑动运动。分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟表明，在相同初始条件下，SiO₂@In-IER-6实现了3.8λ的模拟应变，显著高于WCB@In-IER-6的2.0λ应变。实验方面，拉伸后断面扫描电子显微镜（SEM）图像显示SiO₂@In-IER-6中存在明显的环形轨迹，证实了微球的持续滚动行为。应力松弛测试、表面摩擦系数（coefficient of friction，COF）测试和磨损体积测试均支持上述结论。SiO₂@In-IER-6的COF为0.017，低于WCB@In-IER-6的0.024和C-SiO₂@In-IER-6的0.046。

热稳定性与可回收性方面，热重分析（TGA）显示SiO₂@In-IER-6的初始分解温度T_ini为360.41 °C，最大分解速率温度T_max为397.17 °C，显著高于其他复合环氧树脂和IER基体。差示扫描量热法（DSC）表明复合材料的玻璃化转变温度（T_g）比IER提高约5 °C。原位变温荧光和紫外光谱显示随着温度升高，SiO₂@In-IER-6的荧光和紫外吸收峰逐渐蓝移，证实了“力-温等效”（force-temperature equivalence）现象。可逆回收实验表明，SiO₂@In-IER-6在50 °C下可被DMF溶解，通过固液分离可回收IER基体和SiO₂@In纳米微球。经过3次分离循环后的r-IER和r-SiO₂@In的FTIR光谱与原始材料无明显差异。重铸后的r-SiO₂@In-IER-6的ɛ为12.57%，𝜎为85.55 MPa，γ为6.89 MJ m⁻³，综合力学性能保持在原样的90%以上。自修复实验显示，7.32 μm的缺口在滴加SiO₂@In乙醇悬浮液并50 °C加热5分钟后缩至1.77 μm，再加热15分钟后缺口几乎消失。

主要结论与研究意义

本研究提出了一种利用界面𝜋-𝜋堆积相互作用驱动微球“滚动行为”的新策略，实现了复合环氧树脂强度与韧性的协同提升。基于该策略设计的SiO₂@In-IER-6强度达到90.80 MPa，韧性达到7.48 MJ m⁻³，相比基础环氧树脂分别提高了49.8%和358.9%。该策略的核心在于三种界面𝜋-𝜋堆积相互作用（E-E型、S-S型和E-S型）形成动态弱交联网络，使球形填料在受力时发生滚动而非滑动，实现高效能量传递并降低内应力集中。此外，“力-温等效”现象的初步证明为高性能复合环氧材料的设计开辟了新途径。该系统还实现了可逆闭环回收和快速自修复能力，在高性能与可回收性之间取得了平衡。

研究亮点

本研究的突出亮点在于：首次提出了利用界面𝜋-𝜋堆积相互作用驱动微球“滚动行为”的新机制来协同增强增韧环氧树脂；通过DFT计算、FEA模拟和MD模拟等多尺度理论模拟结合实验验证，系统证实了“滚动行为”的存在及其能量传递优势；在低填料添加量（≤10%）下实现了49.8%的强度提升和358.9%的韧性提升；同时实现了复合环氧树脂的闭环回收和快速自修复，兼顾了高性能与可持续性。