以下是关于HfO₂掺杂提升氧化锆陶瓷高温压痕断裂韧性的学术报告：
本研究由上海理工大学材料与化学学院及中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室的吕义航、王新刚等多位研究人员共同完成。通讯作者为王新刚（邮箱：xgwang@mail.sic.ac.cn）。该研究成果作为快讯（Rapid Communication）发表于Journal of the American Ceramic Society，并于2025年3月31日被接收，文献DOI为10.1111/jace.20569。研究得到了国家重点研发计划（编号：2021YFB3702304）、国家自然科学基金（编号：52172076）及上海市科技创新行动计划（编号：21DZ2205400）的资助。
氧化锆（Zirconia, ZrO₂）陶瓷，特别是氧化钇稳定氧化锆（Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ），因其优异的相稳定性、低热导率、高热膨胀系数和卓越的断裂韧性，被广泛应用于热障涂层（Thermal Barrier Coatings, TBCs），为镍基合金提供热绝缘。然而，在超过1200°C的高温下，YSZ中的稳定剂氧化钇（Y₂O₃）会发生偏析，导致四方相（Tetragonal phase, t phase）分解为富钇立方相（Cubic phase, c phase）和贫钇四方相。在冷却过程中，贫钇四方相会转变为单斜相（Monoclinic phase, m phase），伴随显著的体积变化，最终导致热障涂层过早剥落失效。
氧化铪（HfO₂）因其结构和化学性质与ZrO₂极为相似，且单斜相到四方相的转变温度高达1650°C，被视为潜在的替代材料。然而，纯HfO₂的低断裂韧性（约2.9 MPa·m¹/²）和高昂成本限制了其应用。研究发现，ZrO₂和HfO₂可形成无限比例固溶体，且该固溶体具有更高的相变温度和更低的热导率，显示出作为新型热障涂层材料的巨大潜力。
鉴于热障涂层在高温、高压和复杂应力环境下的极端服役条件，表征其高温力学性能至关重要。然而，先前对3 mol% Y₂O₃稳定ZrO₂（3YSZ）陶瓷的研究主要集中在显微结构和制备条件的影响，对其高温硬度和断裂韧性的系统性研究尚不充分。因此，本研究旨在首次系统性地探究HfO₂掺杂量（5–30 mol%）和烧结温度（1400°C–1600°C）对3YSZ陶瓷的物相组成、微观结构、室温及高温硬度与压痕断裂韧性（Indentation Fracture Toughness）的影响，并揭示其内在机理。
本研究的工作流程可分为三个主要部分：材料合成与制备、结构与成分表征、力学性能测试。
1. 材料合成与制备 研究团队采用无压烧结法（Pressureless Sintering）制备了不同HfO₂掺杂量的3YSZ陶瓷（记为xH3YSZ，其中x代表HfO₂的摩尔百分比，分别为0, 5, 10, 15, 20, 30 mol%）。首先，将纯度均≥99.9%的3YSZ粉体和HfO₂粉体按比例混合，使用ZrO₂球磨介质在乙醇中混合24小时。混合浆料在60°C下通过旋转蒸发仪去除乙醇，所得混合物在80°C烘箱中干燥8小时后过200目筛。随后，粉体在模具中压制成直径20毫米、厚度5毫米的圆片，并进行250 MPa的冷等静压（Cold Isostatic Pressing）处理以进一步提高致密度。这些圆片最终在马弗炉中分别于1400°C、1500°C和1600°C下烧结2小时。作为对比，掺入6 mol% Y₂O₃的HfO₂陶瓷也在1600°C下烧结。所有烧结后的样品均经过碳化硅砂纸研磨（300至3000目）和金刚石膏抛光（3.5微米至0.5微米）处理。
2. 结构与成分表征 为确定陶瓷的物相组成，使用了X射线衍射仪（XRD, Bruker D8）进行检测，并依据ISO 5803:2023标准中的公式计算了单斜相（m相）和四方相（t相）的相对质量分数。采用配备能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM, Verios G4, FEI）观察抛光并热蚀刻后的表面微观形貌，并用图像分析软件估算平均晶粒尺寸。此外，为检测裂纹根部的相变情况，使用了对单斜相更灵敏的拉曼光谱仪（Raman Spectrometer, inVia, Renishaw）进行分析。
3. 力学性能测试 力学性能测试是本研究的核心与创新点。研究团队使用自主研发搭建的高温压痕测试装置进行了从室温（25°C）至800°C的硬度和压痕断裂韧性测试。 该装置的关键创新在于：一个维氏压头（Vickers Indenter）通过连接杆与传感器刚性连接。炉膛具有一个较大的恒温区（φ100 mm × 100 mm），压头与热电偶固定在几乎同一高度。测试时，通过控制试验机横梁向上移动样品杆和样品，使其接触压头来施加载荷。每次压痕后，通过旋转机构调整样品位置，以避免压头与样品间的热梯度效应。测试前，炉膛被抽真空至3帕斯卡（Pa）以下，然后充入高纯流动氩气（纯度>99.999%）。炉子以10°C/分钟的速度加热至目标温度，并在温度波动低于2°C的条件下保温约10分钟后，施加50牛顿（N）的载荷，加载速率为0.3毫米/分钟，保载时间为15秒。每个样品至少进行5次压痕测试。 测试后，样品冷却至室温，使用激光扫描共聚焦显微镜（LSCM, OLS5000, Olympus）测量压痕对角线长度和裂纹长度。维氏硬度（HV）根据ISO 14705标准公式计算，压痕断裂韧性（K_IC）则采用经典的Lawn和Fuller公式计算。为验证压痕法的有效性，研究还采用单边缺口梁法（SENB）对比了1600°C烧结的3YSZ和10H3YSZ陶瓷的室温断裂韧性。
研究结果系统地揭示了HfO₂掺杂量和烧结温度对3YSZ陶瓷物相、微观结构和力学性能的影响规律。
1. 物相组成与微观结构 XRD结果表明，在所有烧结的xH3YSZ陶瓷中，HfO₂均与3YSZ形成了固溶体，未检测到单独的HfO₂峰。当HfO₂含量不超过10 mol%时，陶瓷仅由四方相组成。当HfO₂含量增加至15 mol%时，开始出现单斜相（m相），且其含量随着HfO₂的增加而上升。例如，15H3YSZ样品中m相重量百分比高达62%，而在30 mol% HfO₂的样品中，m相含量达到85%。这归因于HfO₂的加入降低了钇缺陷和氧空位的浓度，使得四方相无法在室温下被完全稳定。
所有烧结陶瓷的相对密度均高于99.5%。SEM图像显示，在1400°C烧结时，无论是否掺杂HfO₂，陶瓷均展现出均匀细小的晶粒尺寸分布（约0.29-0.32微米）。随着烧结温度升至1500-1600°C，晶粒显著长大。例如，在1600°C下烧结的3YSZ、5H3YSZ和10H3YSZ陶瓷的平均晶粒尺寸分别达到1.04微米、1.07微米和1.13微米，约为1400°C烧结样品的3倍。这表明晶粒尺寸主要受烧结温度控制，而相同温度下HfO₂含量的影响甚微。EDS面扫描结果证实了Hf、Zr和Y元素在体系中均匀分布，无偏析现象。
2. 室温力学性能 室温测试表明，未掺杂的3YSZ陶瓷硬度（12.44 GPa）与HfO₂陶瓷硬度（12.48 GPa）非常接近。随着HfO₂含量增加，硬度逐渐下降，尤其是在高浓度（15-30 mol%）时下降更为明显。硬度的轻微下降（5-10 mol% HfO₂）归因于晶粒的微小生长，而显著下降则与导致力学性能较差的单斜相的形成有关。
至关重要的是，适量掺杂HfO₂（5-10 mol%）显著提升了3YSZ陶瓷的压痕断裂韧性。室温下，1600°C烧结的10H3YSZ陶瓷的压痕断裂韧性达到6.11 ± 0.09 MPa·m¹/²，显著高于未掺杂3YSZ的4.94 ± 0.27 MPa·m¹/²。然而，过量的HfO₂（15-30 mol%）因产生大量单斜相而削弱了相变增韧能力，导致韧性下降。SENB法测试结果验证了这一趋势：10H3YSZ的SENB断裂韧性（9.95 MPa·m¹/²）显著高于3YSZ（7.48 MPa·m¹/²）。
3. 高温力学性能 高温测试是本研究的重点。结果显示，HfO₂的掺入导致高温硬度略有下降，而提高烧结温度则因显著的晶粒生长导致硬度大幅降低，这符合晶界强化的Hall-Petch关系。
在压痕断裂韧性方面，HfO₂的增韧效果在高温下尤为突出。对于1600°C烧结的10H3YSZ陶瓷，其在200-800°C整个测试温度范围内的压痕断裂韧性至少是3YSZ陶瓷的1.4倍。一个新颖的发现是，10H3YSZ陶瓷的韧性随测试温度呈非单调变化。以1400°C烧结的样品为例，其韧性先从室温的5.76 MPa·m¹/²升至400°C时的最大值6.91 MPa·m¹/²，然后才开始下降。拉曼光谱分析揭示了这一现象的原因：在400°C下，10H3YSZ裂纹根部因应力诱导四方相到单斜相（t→m）的相变而产生的单斜相特征峰，显著强于3YSZ在相同温度下的峰强，也强于其他测试温度点。这表明，在中温区（约400°C），t→m相变更容易发生，更大体积分数的相变晶粒带来了更强的裂纹屏蔽效应，从而贡献了最高的韧性。
进一步通过SEM裂纹形貌分析证实，1400°C烧结的3YSZ晶粒细小，裂纹平直且长，主要为沿晶断裂，断裂抗力低。而1600°C烧结的3YSZ晶粒较大，裂纹出现明显的弯曲、桥接，穿晶断裂比例增加。而掺Hf的10H3YSZ（1600°C）陶瓷中，裂纹偏转和曲折程度更为严重，穿晶断裂比例更高。这表明，掺Hf降低了诱发t→m相变的门槛值，增强了相变增韧机制。同时，高温烧结引起的晶粒生长和高测试温度下的材料软化效应，激活了裂纹偏转和钝化（Crack Deflection and Blunting）等额外增韧机制，共同促进了高温断裂韧性的提高。
本研究首次系统地阐明了HfO₂掺杂对3YSZ陶瓷高温力学性能的影响。主要结论如下： 第一，当固溶体中Hf含量较低（≤10 mol%）时，陶瓷保持纯四方相；高Hf含量会削弱Y的稳定作用，导致单斜相形成。 第二，适量Hf掺杂通过降低t→m相变门槛值、增强相变增韧效果，能显著提升3YSZ的室温及高温压痕断裂韧性，直至单斜相出现导致性能恶化。 第三，在1600°C烧结的10H3YSZ陶瓷在25-800°C范围内的高温压痕断裂韧性至少是3YSZ的1.4倍，显示出优异的抗断裂性能。 第四，伴随温度升高的材料软化与变形，以及高烧结温度导致的晶粒长大，所引发的裂纹偏转和钝化机制，对韧性提升也有重要贡献。
本研究的科学价值在于首次报道了HfO₂掺杂YSZ陶瓷在高温下压痕断裂韧性增强的现象，并揭示了其相变增韧与裂纹偏转、钝化合耦合的增韧机理。其应用价值在于，这项研究为开发具有更优异高温力学性能的新型氧化锆-氧化铪固溶体热障涂层材料提供了关键的数据支撑和理论指导，对提升航空发动机等高温部件的服役寿命和可靠性具有重要意义。
本研究的主要亮点体现在以下三个方面： 1. 研究方法创新：研究团队自主设计搭建了能够在高达800°C和可控气氛下进行压痕测试的装置，并采用“高温压痕、室温测量”的策略，有效规避了高温原位显微测量的难题，实现了对陶瓷高温断裂韧性的可靠表征。 2. 研究发现的创新性：首次报道了HfO₂掺杂YSZ陶瓷在约400°C的中温区出现压痕断裂韧性峰值的现象，并利用拉曼光谱从相变增韧角度给予了解释，更新了对该材料体系高温力学行为的认知。 3. 研究对象的系统性：系统地探究了从室温到800°C、多个HfO₂掺杂浓度和多个烧结温度下的物相、微观结构演变与力学性能之间的关联，为以应用为导向的材料组分和工艺优化提供了全面的实验依据。