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作者及发表信息
本研究由Xiaoyu Min、Tong Wu、Xueqing Han、Minfang An、Wancheng Yu* 和 Liangbin Li*（通讯作者）合作完成，作者单位均为中国科学技术大学国家同步辐射实验室、安徽省先进功能高分子薄膜工程实验室及中国科学院软物质化学重点实验室。研究成果发表于ACS Applied Polymer Materials期刊，发表日期为2022年8月1日，标题为《Zero–Zero Birefringence Cellulose Acetate-Based Optical Films by Benzoylation》。
学术背景
研究领域：本研究属于高分子材料与光学薄膜交叉领域，聚焦于零-零双折射（zero–zero birefringence）光学薄膜的设计与制备。
研究动机：液晶显示器（LCD）和有机发光显示器（OLED）中，光学补偿薄膜对提升显示性能至关重要。传统纤维素酯（如三醋酸纤维素，CTA）薄膜因加工过程中聚合物取向易产生双折射，难以满足零-零双折射（即面内双折射δn_in和面外双折射δn_th均接近零）的工业需求。
科学问题：如何通过化学改性和拉伸工艺协同调控纤维素酯薄膜的双折射特性，实现零-零双折射目标。
研究目标：通过苯甲酰化（benzoylation）修饰纤维素醋酸酯（CA），制备苯甲酰化纤维素醋酸酯（BCA）薄膜，系统研究其双折射行为及波长色散特性，揭示补偿机制。
研究流程与方法
1. BCA的合成与表征
- 合成方法：以纤维素醋酸酯（CA，乙酰取代度DS_ac=2.45）为原料，在DMF溶剂中与苯甲酰氯反应，通过控制反应条件合成不同苯甲酰取代度（DS_bz=0.269–0.67）的BCA。
- 表征技术：
- 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：确认苯甲酰基团引入（719 cm⁻¹处芳香环C-H弯曲振动峰）。
- 核磁共振氢谱（¹H NMR）：通过6.8–8.2 ppm处苯甲酰质子峰积分计算DS_bz（公式1）。
2. 薄膜制备与拉伸
- 溶液浇铸法：将BCA溶解于DMF（5 wt%），真空脱泡后浇铸成膜，阶梯升温干燥（60°C→125°C）。
- 拉伸工艺：使用自制拉伸装置，在玻璃化转变温度（T_g）以上10°C进行单轴拉伸（拉伸比DR=1.1–1.5），快速冷却固定取向结构。
3. 光学性能测试
- 双折射测量：采用延迟测量系统（RETS-100L）测定δn_in和δn_th（公式3–4），结合三维折射率（n_x, n_y, n_z）分析光学椭球模型。
- 偏振红外光谱（Polarized FTIR）：通过C-O-C（1030 cm⁻¹）、C=O（1230 cm⁻¹）和芳香环（1540 cm⁻¹）吸收峰的二色性比（D=A_∥/A_⊥）定量乙酰基和苯甲酰基的取向。
4. 理论计算
- 密度泛函理论（DFT）：采用B3LYP/6-311++G(d,p)基组计算BCA单体的本征双折射（δn₀），预测苯甲酰基的贡献。
主要结果
未拉伸薄膜的双折射调控：
- 随着DS_bz增加，δn_th从正值逐渐降低至负值（DS_bz=0.511时δn_th≈0），面内双折射δn_in始终接近零（图3）。
- 机制：苯甲酰基的引入通过空间位阻效应改变分子堆砌，导致光学椭球模型从扁球体（DS_bz<0.323）逐渐转变为长球体（DS_bz>0.511）。
拉伸薄膜的零-零双折射实现：
- DS_bz=0.511时，无论拉伸比如何变化，δn_in和δn_th均接近零（图4f），光学椭球接近完美球形（图5c）。
- 补偿机制：偏振红外显示苯甲酰基垂直拉伸方向取向（D<1），乙酰基平行取向（D>1），二者贡献相互抵消（图8）。
波长色散调控：
- DS_bz=0.511薄膜的波长色散（δn(λ)/δn(550)）随DR变化显著（图9），可通过乙酰基与苯甲酰基的相对取向度公式化描述（公式12）。
结论与价值
科学价值：
1. 首次通过化学修饰（苯甲酰化）结合拉伸工艺，实现了纤维素酯基零-零双折射薄膜的可控制备。
2. 揭示了乙酰基与苯甲酰基取向补偿的分子机制，为光学薄膜设计提供了新思路。
应用价值：
1. 解决了传统多层复合薄膜工艺复杂、厚度大的问题，简化了工业生产流程。
2. BCA薄膜在DR=1.2–1.5范围内保持零双折射，适应工业连续拉伸工艺需求。
研究亮点
- 创新方法：将理论计算（DFT）、化学修饰与拉伸工艺结合，系统性调控双折射。
- 关键发现：DS_bz=0.511时，薄膜的双折射与波长色散可通过拉伸精确调控。
- 工业潜力：单层薄膜即可实现多层复合膜的性能，符合显示器轻薄化趋势。
其他价值
- 支持数据公开：所有计算与实验数据均通过ACS官网公开（DOI: 10.1021/acsapm.2c01024）。
- 跨学科意义：研究策略可拓展至其他高分子光学材料的改性设计。