高效海水电解催化剂的设计与性能研究：Ce掺杂NiFe层状双氢氧化物的电子结构调控

一、研究团队与发表信息
本研究由韩国汉阳大学能源工程系Taeseup Song教授团队主导，合作单位包括成均馆大学能源科学系、巴基斯坦国立科技大学等。主要作者包括Ashish Gaur、Hyuksu Han等，成果发表于《EES Catalysis》2025年5月第3卷第3期（页码351-582），论文标题为《Tailoring the electronic structure of an exfoliated layered double hydroxide using a lanthanide for chloride-ion blocking in seawater splitting》。

二、学术背景与研究目标
科学领域：本研究属于电催化水分解领域，聚焦于直接海水电解（Direct Seawater Electrolysis, DSE）技术。
研究动机：海水占地球水资源96.5%，但其高浓度氯离子（Cl⁻）会腐蚀传统催化剂活性位点，阻碍*OH吸附，导致析氧反应（OER）效率下降。现有技术依赖淡水电解，而淡水仅占全球水资源的2.5%，开发高效耐腐蚀海水电解催化剂具有迫切需求。
核心目标：通过镧系元素Ce掺杂调控NiFe层状双氢氧化物（LDH）的电子结构，增强Lewis酸性以选择性吸附OH⁻并排斥Cl⁻，同时通过O₂等离子体剥离（exfoliation）增加活性位点暴露，实现高效稳定的海水电解。

三、研究流程与方法
1. 材料合成与结构设计
- 步骤1：Ce掺杂NiFe-LDH（CNF-LDH）制备
采用一步水热法合成Ce-NiFe LDH，通过Ce³⁺部分取代Ni²⁺/Fe³⁺位点，调控金属中心电子态。X射线衍射（PXRD）证实保留LDH晶体结构（JCPDS 40-0215）。
- 步骤2：O₂等离子体剥离（CNF-LDH-e）
使用O₂等离子体处理CNF-LDH，剥离堆叠层状结构，增加比表面积。透射电镜（TEM）显示二维纳米片形貌，选区电子衍射（SAED）确认(018)和(113)晶面暴露。

2. 表征技术
- X射线光电子能谱（XPS）：Ni 2p和Fe 2p结合能升高（Ni 2p₃/₂从855.9 eV增至856.4 eV），证实Ce掺杂提高Ni/Fe氧化态，增强Lewis酸性。
- X射线吸收近边结构（XANES）：Fe K边与Fe₂O₃标准谱重叠，表明Fe³⁺价态；Ni K边位于Ni箔与NiO之间，显示混合价态。Ce L₃边表明Ce局部结构与CeO₂不同。
- 连续柯西小波变换（CCWT）：分析Fe-O键长从1.64 Å（NF-LDH）缩短至1.61 Å（CNF-LDH-e），证实电子结构重构。

3. 电化学测试
- 体系：三电极体系，1 M KOH（模拟淡水）和1 M KOH + 0.5 M NaCl（模拟海水）电解液。
- 性能指标：
- OER：CNF-LDH-e在淡水和海水中过电位分别为230 mV和290 mV（100 mA/cm²），Tafel斜率60 mV/dec。
- HER：过电位分别为169 mV和285 mV，Tafel斜率96 mV/dec。
- 稳定性： chronoamperometry测试显示在500 mA/cm²下稳定运行100小时，碘滴定法证实无Cl₂生成。

4. 理论计算（DFT）
- 吸附能计算：Ce-Ni-Ni位点对H*吸附自由能（ΔG_H*）接近0 eV，而Cl*吸附为吸热过程，证实Cl⁻排斥机制。
- 反应路径：OER速率决定步骤（RDS）从*O→*OOH转变（ΔG=1.52 eV），低于未掺杂样品的1.78 eV。

四、主要结果与逻辑链条
1. 电子结构调控：Ce掺杂使Ni/Fe氧化态升高，通过Lewis酸-碱相互作用优先吸附OH⁻（硬Lewis碱）而非Cl⁻（软Lewis碱）。XPS和XANES数据支持金属中心电子密度降低。
2. 活性位点暴露：等离子体剥离使电化学活性面积（ECSA）从0.33 mF/cm²（CNF-LDH）提升至1.6 mF/cm²（CNF-LDH-e），CV曲线显示氧化还原峰电流增加。
3. 抗腐蚀机制：Tafel扫描显示腐蚀电位（E_corr）正移，腐蚀电流（I_corr）降低至0.12 μA/cm²，STEM-EDS证明耐久性测试后元素分布均匀。

五、结论与价值
科学价值：
- 提出“Lewis酸性调控+等离子体剥离”协同策略，为海水电解催化剂设计提供新思路。
- 通过Ce掺杂诱导的电子重分布和氧空位，实现Cl⁻动态阻断，突破传统催化剂腐蚀瓶颈。
应用价值：
- 在模拟海水中实现1.62 V的低槽电压（两电极体系），法拉第效率92%，接近工业化需求。
- 无需预处理海水，简化系统复杂度，降低绿氢生产成本。

六、研究亮点
1. 创新方法：首次将O₂等离子体剥离应用于LDH材料，结合稀土掺杂实现电子-形貌双调控。
2. 性能突破：海水OER过电位（290 mV）优于多数文献报道（>350 mV），见对比表（ESI Table S1）。
3. 机制揭示：通过DFT计算明确Ce-Ni-Fe三金属位点的Cl⁻排斥机制，补充了硬软酸碱理论（HSAB）在电催化中的应用。

七、其他价值
- 研究团队开发的自支撑电极技术（无需粘结剂）可兼容现有电解槽设备。
- 实验与理论结合的策略为其他腐蚀性介质（如废水、卤水）电解提供参考。

（注：文中专业术语如“层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）”“析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）”等均在首次出现时标注英文原词。）