关于实验与建模研究湿天然气中的甲烷/丙烷/正庚烷三元水合物相平衡的学术报告

一、作者与研究机构

这项研究由Seyedeh Sahar Razavizadeh与Ali Nakhaee完成，分别隶属于University of Tehran的Kish International Campus和Institute of Petroleum Engineering, School of Chemical Engineering。此研究发表在《Geoenergy Science and Engineering》期刊的第247卷，标题为《Experimental and modeling investigation of gas hydrate phase equilibrium for methane/propane/n-heptane (MPH) ternary hydrates》，且于2025年1月21日在线发布。

二、研究的学术背景与目的

气体水合物是由水和轻烃分子在特定温度和压力条件下形成的非化学计量性晶体化合物，这一现象在石油和天然气工业中面临着重要挑战。湿天然气（高重力相关气体）是从挥发性原油中分离出来的，并富含乙烷到戊烷，且尤其包括显著浓度的正庚烷。这些天然气倾向于在300K以下以及高于0.6MPa的管道操作条件下形成结构II（sII）水合物，可能造成管道堵塞，威胁能源系统的安全与经济性。

尽管过去研究已经对二元系统（如甲烷/丙烷和甲烷/乙烷）进行了深入分析，但涉及更重烃类（如正庚烷）的三元系统相对较少。本研究通过实验和建模结合的方法，研究甲烷/丙烷/正庚烷（MPH）三元混合物以更好地揭示湿天然气的实际行为。目的是填补三元气体水合物相平衡数据的研究空白，为工业上的水合物管理和减缓策略提供理论和技术支持。

三、研究流程与方法

1. 实验装置及样品准备

研究使用高精度实验装置，包括高压不锈钢容器（内置磁力搅拌器）、可控温冷却箱（-10°C至室温）、高精度真空泵、多个传感器以及具备双注射功能的高压注射泵（最高可达70MPa）。研究使用了纯度分别为99.99%的甲烷气体、99.9%的丙烷气体及纯正庚烷，同时通过体积法配备三种低比例正庚烷湿气三元混合物样品（详细成分见文中表格）。

通过等容压力搜索法进行实验，以固定体积观察气体在水合物生成及分解阶段的温度和压力变化，从而获取平衡点数据。为了确保实验重复性，系统设计了严格的控温、控压及记录机制，实验过程中温度与压力数据每20秒记录一次。

2. 实验流程

实验分为水合物形成阶与分解阶段： - 形成阶段：先注入水和气体混合物，采用冷却装置以0.3K/min速率降温至水合物生成条件温度，同时容器内保持250rpm的搅拌，促进气液接触及水合物晶核生成。 - 分解阶段：通过0.2K/min的升温速率进行分解，实现稳态条件下的热力学相平衡点的观察。

针对纯甲烷、纯丙烷，以及其与正庚烷的二元及三元混合气体系均进行一系列实验，分别获取平衡数据以进行建模验证。

3. 数据分析流程与模型方法

• 实验数据主要通过与参考文献数据的比对进行验证，确保装置校准的可靠性。
• 采用van der Waals与Platteeuw模型结合Langmuir恒温吸附模型进行水合物相平衡预测；Langmuir常数由Kihara势模型计算，并分别考虑小腔与大腔的气体分布。此外，采用Peng-Robinson方程预测高压体系中的气体逸度系数，同时比较商业软件（CSMGEM、PVTsim及Multiflash）的预测表现与实验数据的一致性，以评估模型的准确性。

四、研究结果

1. 甲烷与丙烷水合物的验证实验

实验验证了甲烷与丙烷分别形成的sI与sII结构水合物相平衡数据，与历史数据吻合良好，为进一步研究提供了可靠基础。

2. 三元混合水合物生成与分解表现

实验表明，较高比例的正庚烷显著影响平衡压力，其在相同温度下的存在可降低水合物的生成压力，这表明正庚烷通过其分子尺寸与较强的疏水特性，增强了CV腔体的稳定性。

• 实验数据趋势：三种设计三元混合物在同一温度下的压力依次降低，这验证了正庚烷浓度的增加会导致水合物生成条件压力显著降低的趋势。
• 对比模型预测：通过与实际实验数据比较，该研究的 水合物建模算法表现优于CSMGEM、PVTsim和Multiflash，平均绝对相对偏差（AARD）在1.2%-6.3%之间，而商业软件的AARD偏差范围达到8%-18%。

五、研究结论与意义

本研究提供了对甲烷/丙烷/正庚烷三元水合物在高重力湿天然气混合物中的热力学相平衡条件的深入理解，实验结果与模型预测的良好契合支持了以下结论： 1. 正庚烷的加入显著提高了水合物的稳定性，其对sII型水合物的贡献高于丙烷，表现为更低的相平衡压力。 2. van der Waals与Platteeuw模型在描述复杂气体水合物相平衡行为上具有精确性，为进一步复杂多组分系统的建模提供基础。 3. 利用该研究提供的数据和方法可指导工业界采用更高效的水合物管理方式，从而减少管道堵塞等问题。

六、研究亮点

1. 实验与建模结合：首次针对含正庚烷三元混合气体的水合物形成与分解进行了系统研究，实验数据为同类研究提供了重要参考。
2. 模型改进：通过精准的Kihara势参数与Peng-Robinson EOS相结合，提出了较传统软件更可靠的预测框架。
3. 实际应用：其研究的气体成分接近实际产自油气田的湿天然气，为水合物工业管理提供直接意义。

七、拓展内容与未来工作

为提升预测模型对更复杂混合物的适用性，未来研究可采纳以下增强方向： 1. 验证更高比例的正庚烷成分的实验数据。 2. 进一步精细化Kihara势参数，改善对重烃组分的描述。 3. 结合分子动力学模拟，以更直接方式揭示分子间相互作用对水合物结构的影响。

以上研究不仅丰富了水合物领域的理论知识，更为能源行业提供了现实世界的技术指南，有助于减缓因水合物堵塞而引发的运营风险，同时提升油气资源的开发效率与安全性。