综合学术报告

主要作者和研究机构

本文的主要作者是 Adrien T. Normand、Hélène Cattey、Marie-José Penouilh、Quentin Bonnin、Paul Fleurat-Lessard、Céline Pichon 和 Jean-Pascal Sutter，他们分别隶属于 Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne (ICMUB) 和 Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) du CNRS。这篇论文发表在《Inorganic Chemistry》期刊，接收日期为 2025 年 2 月 12 日。

研究背景

本研究涉及化学领域中关于两性磷化物（ambiphilic phosphides）的研究。两性磷化物由具有电子吸引基团的磷化合物组成，显示出对不同试剂具有亲电性和亲核性的反应特性。两性概念最早与单重态卡宾（singlet carbenes）的研究联系在一起，而后被引入到磷化物的研究中。

两性磷化物的独特电子结构使它成为探索配位化学的新途径，尤其是在研究过渡金属化合物的配位模式和反应特性时。以往研究表明，通过引入电子吸引基团，可以稳定磷中心并增强其反应活性。然而，中晚过渡金属（group 7−10）的磷酸盐配位化学仍然存在许多未知领域。

研究目标

本研究旨在通过引入新的电子吸引基团——硫磷烷基团（thiophosphorane groups），设计出一种新的双硫磷酰磷阴离子（bis(thiophosphoranyl)phosphide anion，或称 BTTP），并研究其与第 7−10 族过渡金属的配位特性。研究目的是了解 BTTP 的三种配位模式（κ3-(S, P, S), κ2-(S, S), κ2-(S, P)）及其化学性质，并探讨 BTTP 在单分子磁体（single-molecule magnets，SMM）和催化反应中的潜力。

研究流程

第一步：化合物 BTTP 的合成

为了避免使用传统的有毒白磷（P4），研究团队采用了一种更安全的合成方法。通过以三磷正离子盐（triphosphenium salts）为磷骨架（P1 synthon），以二磷酰胺结构为初始试剂，最终得到锂盐形式的 BTTP 配体。所使用的方法基于 Schmidpeter 等人提出的策略，并经过 McDonald 团队的进一步优化提升。

合成后的 BTTP 被通过 31P 核磁共振（NMR）等手段表征，其中心磷原子（Pcent）的化学位移为 -142.5 ppm，而侧臂磷原子（Plat）的化学位移为 76.3 ppm。这表明新引入的硫磷烷基团对电子结构的模式具有显著的影响。

第二步：BTTP 两性特性的测试

研究团队通过与磷化物试剂（LiPCy2）反应，测试了 BTTP 的亲电性和亲核性。反应生成了两个主要的五元环构象产物（A1 和 A2），其比例约为 4:1。通过密度泛函理论（DFT）计算，确认这些构象稳定并可能受到溶剂和分子间聚集的影响。

第三步：BTTP 与第 7−10 族过渡金属的配位化学研究

BTTP 被与多种群 7−10 族金属的卤化物（如 MnCl2、PdCl2(PPh3)2 等）进行反应，以研究其配位性能。通过晶体 X 射线衍射研究，团队得到了 9 种配合物的晶体学数据。这些数据揭示，BTTP 能够采用三种不同的配位模式（κ3-(S, P, S), κ2-(S, S), κ2-(S, P)），分别对应八面体、四面体和平面四边形几何构型。而 BTTP 的“bite angle”（键合角度）则由几何结构直接影响，范围从 80° 到 109°。

第四步：化学及磁学性能测试

1. 单分子磁体性能（SMM）： 其中，BTTP 配位的高自旋 Co(II) 四面体化合物（L2Co） 展现了显著的单分子磁性行为。在经过交流磁化率测试后，团队记录到阻碍磁化的慢弛豫过程，其弛豫时间受 Raman 机制支配，表明 Co(II) 离子配位的 BTTP 装置具有应用于量子计算和高密度数据存储器的潜力。

2. 催化性能： Rh 基的 BTTP 配合物（LRh(COD)，COD 代表 1,5-环辛二烯）被测试为末端炔烃加氢硅化反应（hydrosilylation）的催化剂。实验表明催化剂能以适中活性生产 α 和 β-硅烯烃，但其 Z-选择性随底物性质变化。

第五步：计算研究（DFT）

通过 PBE0/def2TZVP 理论水平的 DFT 计算，研究BTTP 配体的配位对前线轨道能级的影响。结果表明，配位对 BEPP 中心磷（Pcent）原子和过渡金属互作用程度的调节，可显著改变化合物的最高占据轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO）分布特征，以及 HOMO-LUMO 能隙。

主要研究结果

1. BTTP 具有三种配位模式，能够结合第 7−10 族过渡金属；
2. BTTP-Co 配合物表现出场诱导单分子磁体的典型行为；
3. Rh 基 BTTP 催化剂可用于末端炔烃的加氢硅化反应；
4. DFT 计算揭示金属-磷键的形成改变了体系的电子结构。

研究的意义与价值

本文的研究不仅扩展了对新型两性磷化物的认识，也为过渡金属配合物设计提供了新的可能性。在科学研究方面，这些发现为研究中晚过渡金属的配位化学提供了关键参考；在实际应用中，BTTP 基配合物在磁性材料及催化领域的应用潜力值得进一步开发。

本研究的亮点

1. 成功设计了一种具有高配位灵活性的全新双硫磷酰磷阴离子；
2. 揭示了 BTTP 的三种配位模式，以及对应几何构型的特点；
3. 展现了 BTTP-Co 配合物在单分子磁体领域的实际可操作性；
4. 提供了关于两性磷化物在催化领域的价值的实验依据；
5. 使用了高效的计算化学方法揭示配体与金属相互作用及轨道分布特性。

总结而言，本研究以其方法创新性、实验结果多样性及潜在应用价值成为领域内的重要贡献，值得其他科研工作者借鉴和深化研究。