本文报道了一项关于析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）在碱性环境中表现出反常的“反向pH依赖”行为的研究。该研究由吉林大学材料科学与工程学院、武汉大学化学与分子科学学院、中国科学院长春应用化学研究所等机构的研究人员共同完成，主要作者包括Ming Gong、Dongxu Jiao、Peng Li、Jinchang Fan、Lei Zhang、Yanchao Xu、Wei Zhang、Weitao Zheng、Dewen Wang、Shengli Chen以及Xiaoqiang Cui。该论文发表于《ACS Catalysis》期刊，于2025年5月15日出版，文献引用信息为ACS Catal. 2025, 15, 9236−9245。
在学术背景方面，通过可再生能源驱动的电解水制取绿氢被认为是应对能源危机和缓解气候变化的重要途径。在析氢反应的研究中，酸性质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）电解槽和碱性阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane, AEM）电解槽是两条主要技术路线。碱性电解槽因可以避免使用贵金属、昂贵的Nafion膜以及酸性雾等问题而受到广泛关注，目前在工业电解槽总容量中占比约80%。然而，析氢反应在碱性介质中通常表现出异常的非Nernstian pH依赖行为，其动力学比在酸性介质中慢2至3个数量级，这一“pH效应”严重制约了碱性电解水技术的进一步工业化应用。为了解释这一效应的起源，研究者曾提出氢结合能（Hydrogen Binding Energy, HBE）理论、零自由电荷电位（Potential of Zero Free Charge, PZFC）理论、双功能机理、氢键网络连通性理论以及2B理论等，但这些理论往往只强调热力学或动力学中的某一侧面，尚未形成统一共识。本研究的目标是在Ru单原子掺杂的碳化钨（Ru−WC）电催化剂上实现一种异常的反向pH依赖行为，即在pH升高时析氢活性反而增强，从而突破传统碱性析氢动力学缓慢的瓶颈。
在具体研究流程上，该工作首先通过实验制备了Ru单原子掺杂的WC催化剂，并以W₂C和商业Pt/C作为对照样品。研究团队利用线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）在1.0 M KOH（pH=14）和0.5 M H₂SO₄（pH=0）电解液中评估了不同材料的析氢性能。实验结果显示Ru−WC在碱性条件下仅需15.4 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，优于Pt/C在酸性条件下的28.0 mV。研究进一步通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、电子能量损失谱（EELS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等手段对催化剂的形貌、电子结构和配位环境进行了系统表征。结果表明Ru以单原子形式掺杂在WC表面，形成了Ru−C散射路径，配位数为4.8，且没有Ru−Ru金属键存在。随后，研究团队采用从头算分子动力学（AIMD）模拟构建了碱性条件下Ru−WC电极和酸性条件下Pt电极的界面双电层原子结构，并结合原位表面增强红外吸收光谱（In Situ Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy, SEIRAS）分析了界面水分子和氢键网络的分布。最后，通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算考察了外加电位和溶液pH对H*吸附Gibbs自由能（ΔG_H*）的影响，并构建了多个理论模型来揭示反应路径。
在研究结果方面，首先，电化学测试表明W₂C和Pt/C的析氢性能随pH升高而下降，而Ru−WC则表现出随pH升高性能提升的反常行为。在1.0 M KOH中，Ru−WC的Tafel斜率为35.4 mV dec⁻¹，优于Pt/C在酸性中的36.2 mV dec⁻¹，且其转换频率（Turnover Frequency, TOF）、质量活性（Mass Activity, MA）和价格活性（Price Activity, PA）均显著优于Pt/C。Ru−WC在碱性条件下的产氢速率为185.0 mmol h⁻¹ mg⁻¹ Ru，是Pt/C在酸性条件下产氢速率的9.4倍。在200 mV过电位下，Ru−WC在碱性中的质量活性是Pt/C在酸性中的8.8倍，价格活性则是19.3倍。其次，结构表征证实了Ru单原子掺杂促进了W₂C向WC的相转变，并且在Ru−WC中存在从W向Ru的电子转移，这有利于调控表面电子结构。AIMD模拟显示，在碱性条件下Ru−WC表面“间隙区域”（gap region）的水分子浓度和氢键数量与酸性条件下Pt表面的情况相当，说明Ru单原子的引入增强了界面双电层中氢键网络的连通性。原位SEIRAS进一步证实，与Pt/C相比，Ru−WC上界面间隙水的O−H伸缩振动峰红移约17 cm⁻¹，表明其氢键网络更加致密。DFT计算则揭示了Ru−WC的ΔG_H*随pH升高而趋近于零，而Pt/C的ΔG_H*则随pH升高偏离零，这正是Ru−WC出现反向pH依赖的热力学来源。此外，原位SEIRAS在1880 cm⁻¹处观察到Ru−H键的特征峰，证明H*倾向于吸附在Ru位点上。基于这些结果，作者提出了“H天线”（H antenna）效应机制：水分子首先在W位点吸附并解离，产生的H*通过相邻位点转移至Ru单原子位点聚集并最终以H₂形式脱附。该过程中H*转移的最大自由能垒为0.50 eV，远低于Ru位点上直接水解离所需的0.80 eV，从而保证了反应的高效性。
在结论方面，该研究首次在Ru−WC催化剂上观察到了析氢反应的反向pH依赖行为，并从表面能量学和界面微环境两个层面揭示了其机制。研究表明，在考虑外加电位和溶液pH的条件下，Ru−WC的ΔG_H*随pH升高而优化，而Pt/C则相反；同时Ru单原子增强了碱性界面氢键网络的连通性，促进了质子跨双电层的传输。该工作提出的“H天线”效应为理解析氢反应中的pH效应提供了新的视角。在实际应用方面，基于Ru−WC作为阴极的自组装AEM电解槽在1.0 M KOH中分别以1.71 V和1.88 V的槽电压达到1 A cm⁻²和2 A cm⁻²的电流密度，并在1 A cm⁻²下稳定运行超过350小时。此外，Ru−WC在天然海水电解中也表现出优于Pt/C的活性和耐腐蚀性，其价格活性达到Pt/C的119.8倍。这些结果为开发高性能碱性析氢电催化剂和推进工业电解水制氢技术提供了重要的理论和实验依据。
该研究的亮点主要包括：第一，首次在Ru单原子掺杂的WC电催化剂上实现了反向pH依赖的析氢行为，打破了传统碱性析氢动力学缓慢的限制；第二，通过结合AIMD模拟和原位SEIRAS实验，揭示了Ru单原子对界面氢键网络连通性的增强作用；第三，提出了“H天线”效应机制，阐明了水在W位点解离、H*向Ru位点转移并最终析出H₂的反应路径；第四，基于DFT计算考察了电位和pH对ΔG_H*的协同影响，克服了传统HBE理论仅考虑材料本征性质的局限性。该研究不仅在基础电化学层面为理解析氢反应的pH效应提供了新的见解，也在实际电解水装置和海水电解应用中展现了良好的工业前景。