凝胶聚合物电解质中适度Li+-溶剂结合实现锂金属电池稳定循环的研究报告
一、作者及发表信息
本研究由武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室的Shaojie Zhang、Zhongpeng Li等共同完成，通讯作者为Weihao Zeng、Xiaobin Liao和Shichun Mu。合作单位包括郑州中豫飞马新材料技术创新中心。研究成果发表于*Energy & Environmental Science*（2025年3月，卷18，页3807-3816），标题为《Moderate Li+-solvent binding for gel polymer electrolytes with stable cycling toward lithium metal batteries》。
二、学术背景
科学领域与背景知识
锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）因高能量密度被视为下一代储能器件，但其实际应用受限于电解质的核心问题：
1. 不可控的锂枝晶生长：传统液态电解质易与锂金属发生副反应，导致SEI（Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面）不稳定。
2. 离子电导率与弱溶剂化的矛盾：弱溶剂化虽可促进阴离子主导的SEI形成（富含LiF等无机成分），但会降低锂盐解离度，牺牲离子电导率。
研究目标
设计一种凝胶聚合物电解质（Gel Polymer Electrolyte, GPE），通过调控Li+-溶剂结合强度，平衡离子传输与SEI稳定性，实现长循环寿命的锂金属电池。
三、研究流程与方法
1. 电解质设计与合成
- 三种GPE体系：
- HB-GPE：高Li+-溶剂结合（EC/EMC溶剂）
- MB-GPE：适度Li+-溶剂结合（氟化溶剂FEC/FEMC）
- LB-GPE：低Li+-溶剂结合（二氟化溶剂DFEC/FEMC）
- 合成方法：原位热引发聚合，形成交联聚合物网络，平均分子量42,909 g/mol。
2. 理论模拟与表征
- 静电势（ESP）与结合能计算：证实氟化程度越高，Li+-溶剂结合能越低（EC: -2.2 eV → FEC: -2.0 eV → DFEC: -1.81 eV）。
- 分子动力学（MD）模拟：MB-GPE中Li+与TFSI⁻的配位数（0.61）高于HB-GPE（0.48），表明阴离子主导的溶剂化结构。
- 光谱分析：
- Raman：MB-GPE中游离TFSI⁻信号显著，说明锂盐充分解离。
- 7Li NMR：MB-GPE的化学位移左移，表明Li+电子屏蔽减弱，利于快速迁移。
3. 物理化学性能测试
- 离子电导率：MB-GPE达1.95×10⁻³ S/cm，介于HB-GPE（3.84×10⁻³ S/cm）与LB-GPE（6.73×10⁻⁴ S/cm）之间。
- 电化学窗口：MB-GPE抗氧化电位5.12 V，优于HB-GPE（4.08 V）。
- 机械性能：MB-GPE/PP复合隔膜杨氏模量0.83 GPa，高于纯PP（0.35 GPa）。
4. 电化学性能评估
- 对称电池测试：Li|MB-GPE|Li在0.5 mA/cm²下稳定循环3200小时，过电位仅30 mV，远超HB-GPE（900小时）和LB-GPE（1367小时）。
- 临界电流密度（CCD）：MB-GPE达3.5 mA/cm²，抑制枝晶能力最优。
- 全电池性能：
- Li|MB-GPE|NCM811在0.5C下400次循环容量保持率80.1%。
- 软包电池（9.2 mg/cm²高载量正极）弯曲/切割后仍安全运行。
5. 界面分析
- XPS深度剖析：MB-GPE的SEI中LiF/Li₂CO₃含量高，有机组分（C-O/C=O）极少。
- TOF-SIMS：MB-GPE的SEI厚度均匀，富含LiF₂⁻等无机碎片。
四、主要结果与逻辑关联
1. 溶剂化结构调控：MB-GPE通过适度氟化（FEC/FEMC）实现阴离子参与溶剂化鞘，同时维持锂盐解离，解决了弱溶剂化与高电导率的矛盾。
2. SEI稳定性：阴离子主导的溶剂化促使富LiF的SEI形成，抑制界面副反应，验证于对称电池的长循环和低极化。
3. 全电池性能：高离子迁移数（0.62）和抗氧化性（5.12 V）支撑了NCM811正极的稳定循环。
五、结论与价值
科学价值：
- 提出“适度Li+-溶剂结合”设计原则，为GPE的溶剂化化学调控提供新思路。
- 通过MD模拟与实验结合，阐明阴离子参与溶剂化对SEI组成的影响机制。
应用价值：
- MB-GPE兼具高安全性（阻燃）、高能量密度（兼容4.3 V高镍正极）及长循环寿命，推动锂金属电池实用化。
六、研究亮点
1. 创新设计：首次系统比较不同Li+-溶剂结合强度的GPE，确立“适度结合”为最优解。
2. 方法学：结合ESP计算、MD模拟与深度界面分析，多尺度揭示性能提升机制。
3. 性能突破：MB-GPE的3200小时对称电池循环为同类GPE中的最高记录之一。
七、其他价值
- 软包电池的安全测试（弯曲/切割）为商业化应用提供直接参考。
- 提出的氟化溶剂组合（FEC/FEMC）可扩展至其他固态电解质体系。