电催化水分解制氢技术高效催化剂研究：Fe掺杂NiSe纳米棒/纳米片分级阵列的构筑与性能

作者与发表信息

本项研究的主要作者是Zexian Zou, Xiangyu Wang, Jiansong Huang，以及通讯作者Zhengcui Wu与Feng Gao。作者单位均来自中国安徽师范大学化学与材料科学学院，具体为安徽省分子基材料省级实验室（培育）与功能分子固体教育部重点实验室。该项研究成果以论文形式发表在学术期刊《Journal of Materials Chemistry A》上，于2018年12月21日在线发表，并于2019年正式出版（卷7，页码2233-2241）。

研究的学术背景

本研究属于新能源与材料化学交叉领域，具体聚焦于电催化水分解（Water Splitting）技术的关键材料——高效、稳定且成本低廉的双功能电催化剂。电催化水分解是将水通过电能转化为清洁的氢气与氧气的过程，包含阳极的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）和阴极的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。当前，最先进的OER和HER催化剂分别是贵金属基的Ir/RuO₂和Pt/C。然而，这些贵金属材料的稀有性和高昂成本严重限制了它们的大规模应用。因此，开发基于地球储量丰富、成本低廉且性能优异的非贵金属催化剂是实现水分解技术商业化的核心挑战。

镍（Ni）基化合物，特别是镍硒化物（NiSe），因其独特的电子结构、低成本及易得性，已被广泛研究作为潜在的OER和HER催化剂。然而，其本征催化活性和导电性仍有待提升。异质原子（尤其是阳离子）掺杂被证明是一种有效策略，可以通过调控材料的电子结构和增加活性位点暴露来显著提升催化性能。铁（Fe）作为一种常见的掺杂元素，在改善镍基催化剂的OER性能方面表现出色，但对于能够同时高效催化OER和HER（即整体水分解）的双功能催化剂，特别是具有精细分级结构的Fe掺杂镍硒化物，其简便合成与性能优化仍是一个重要的研究方向。本研究旨在通过一种简便的一步溶剂热法，在泡沫镍（Ni Foam）基底上构建Fe掺杂的NiSe（包含六方相与正交相混合物）纳米棒/纳米片分级阵列，并通过系统表征与电化学测试，探索其在碱性条件下作为双功能电催化剂用于整体水分解的性能与机理。

详细研究流程

本研究的工作流程逻辑严谨，依次包括催化剂的合成、物化表征、电化学性能测试（分别针对OER、HER及整体水分解）以及性能机理分析。

第一部分：催化剂的合成与制备 研究采用一步溶剂热法合成目标催化剂。具体步骤如下： 1. 基底预处理：将一块尺寸为2×3 cm的泡沫镍（NF）浸入6 M盐酸溶液中10分钟以清洁表面，随后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次。 2. 前驱体溶液配制：将1 mmol硒粉和2.5 mmol硼氢化钠（NaBH₄）加入含有30 mL去离子水和10 mL氨水的混合溶液中，搅拌10分钟，形成反应前驱液。 3. 掺杂与反应：将0.2 mmol的FeCl₃·6H₂O（用于合成Fe7.4%-NiSe，通过改变其用量可得到不同Fe含量的样品，如0.1 mmol和0.3 mmol对应其他Fe掺杂量）加入上述溶液，继续搅拌0.5小时。将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并插入清洗过的泡沫镍。 4. 溶剂热反应：将反应釜置于120°C烘箱中反应6小时，随后自然冷却至室温。 5. 后处理：取出反应后的泡沫镍，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60°C真空干燥箱中干燥8小时，得到负载有产物的自支撑电极（Feₓ%-NiSe/NF）。作为对比，不添加FeCl₃·6H₂O，按相同步骤合成了未掺杂的NiSe/NF。 6. 质量负载与掺杂量计算：通过测量反应前后泡沫镍的质量差来计算催化剂的质量负载量。Fe的掺杂含量（wt%）通过能量色散X射线光谱测得的Fe与Se的原子比进行计算。

第二部分：催化剂的物化表征 研究人员采用多种表征技术对催化剂的晶体结构、形貌、元素组成与化学态进行分析。 1. X射线衍射（XRD）：用于确定产物的晶相组成。结果表明，产物是六方相NiSe和正交相NiSe的混合物。Fe掺杂后，所有衍射峰均向更高的2θ角度轻微移动，表明Fe³⁺离子成功掺杂进入了两种NiSe的晶格中，属于替代式掺杂。 2. 拉曼光谱（Raman）：进一步确认了Fe离子的掺入。与未掺杂NiSe相比，Fe7.4%-NiSe在约557 cm⁻¹处的拉曼峰发生了移动，证实了晶格结构的改变。 3. 扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM/STEM）： * SEM：显示Fe7.4%-NiSe形成了独特的纳米棒/纳米片分级阵列结构。纳米棒直径约50 nm，长度约1 μm；纳米片横向尺寸约40 nm，附着在纳米棒上。相比之下，未掺杂NiSe仅为直径约90 nm、长度约500 nm的纳米棒阵列。 * TEM/HRTEM：高分辨TEM图像显示相邻晶面间距分别为0.272 nm、0.256 nm和0.222 nm，分别对应于六方NiSe的(101)晶面以及正交NiSe的(131)和(134)晶面，直观证明了两相共存。 * STEM与元素面分布：清晰展示了分级结构，并且Ni、Se、Fe三种元素在结构中均匀分布。 4. X射线光电子能谱（XPS）：分析了元素的化学价态。Ni 2p谱图确认了NiSe的存在；Fe 2p谱图表明Fe以Fe³⁺形式存在，且未观察到单独的Fe₂O₃相的特征卫星峰，证实Fe³⁺已掺入NiSe晶格；Se 3d谱图显示了Se²⁻的峰以及微弱的Se-O峰，表明材料表面存在轻微氧化。 5. 形貌演化研究：通过在不同反应时间点（0.5, 1, 2, 3, 6, 8小时）取样进行SEM观察，揭示了分级结构的形成过程：先形成纳米颗粒，随后生长为纳米棒，最后在Fe³⁺离子的诱导下，纳米棒上生长出纳米片，形成最终的分级阵列结构。

第三部分：电化学性能测试 所有测试均在1.0 M KOH电解液、室温（25°C）下，使用三电极体系进行。工作电极为裁剪后的催化剂/泡沫镍（~3.1 mg cm⁻²），参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt丝（部分HER测试使用碳棒以排除Pt溶解干扰）。对比样品包括未掺杂NiSe/NF以及商业RuO₂和Pt/C负载在泡沫镍上的电极。 1. 析氧反应（OER）性能测试： * 循环伏安（CV）与线性扫描伏安（LSV）：CV曲线显示Fe掺杂显著增加了Ni氧化还原峰的积分面积。LSV曲线（经90% iR补偿）用于评估催化活性。Fe7.4%-NiSe仅需231 mV的过电位即可驱动50 mA cm⁻²的电流密度，在269 mV和291 mV过电位下可分别达到500 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²的大电流密度，性能显著优于未掺杂NiSe（328 mV@50 mA cm⁻²）和商业RuO₂（285 mV@50 mA cm⁻²）。 * 塔菲尔斜率（Tafel Slope）：Fe7.4%-NiSe的Tafel斜率为43.0 mV dec⁻¹，远低于未掺杂NiSe（72.2 mV dec⁻¹）和RuO₂（87.9 mV dec⁻¹），表明其更优异的OER反应动力学。 * 多级计时电位法：在不进行iR补偿的情况下，电流密度从50 mA cm⁻²阶梯式增至500 mA cm⁻²（每步500秒），电位响应迅速且稳定，证明了电极良好的导电性、传质能力和机械强度。 * 稳定性测试：在217 mV过电位下进行长达22小时的计时电流法测试，电流密度在初始活化后保持稳定（22小时后约为1小时后的97%），显示出良好的长期稳定性。 * 法拉第效率测试：通过气相色谱测量在50 mA cm⁻²恒电流下产生的O₂量，计算得到OER的法拉第效率超过95.1%，证明电流几乎全部用于产氧。 2. 析氢反应（HER）性能测试： * LSV与Tafel斜率：Fe7.4%-NiSe在10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²的电流密度下所需的过电位分别为163 mV和265 mV，优于未掺杂NiSe（183 mV和355 mV），但弱于商业Pt/C（37 mV和135 mV）。其Tafel斜率为71.4 mV dec⁻¹，显著小于未掺杂NiSe（115.7 mV dec⁻¹），表明Fe掺杂也改善了HER动力学。 * 多级计时电位法与稳定性测试：与OER测试类似，该电极在大电流密度下表现出良好的电压响应和机械稳定性。在195 mV过电位下进行22小时稳定性测试，电流密度保持稳定。 * 对电极影响评估：为确保HER测试结果的准确性，研究还使用碳棒作为对电极重复了HER测试，结果与使用Pt丝对电极时趋势一致，仅在较高电流密度下有轻微差异，排除了Pt对电极溶解可能造成的性能高估。 3. 整体水分解测试： * 将两个相同的Fe7.4%-NiSe/NF电极分别作为阳极和阴极，组装成两电极电解池进行整体水分解测试。 * LSV曲线显示，该电解池仅需1.585 V的槽压即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，达到100 mA cm⁻²也仅需1.74 V。 * 在1.634 V恒定电压下进行超过27小时的稳定性测试，电流密度仅衰减5.7%，证明了其卓越的整体水分解活性和稳定性。 4. 机理探究实验： * 电化学阻抗谱（EIS）：Nyquist图显示，Fe7.4%-NiSe具有最小的电荷转移电阻（Rct = 0.49 Ω），远低于未掺杂NiSe（3.37 Ω），证实Fe掺杂显著提高了材料的电子传导能力。 * 电化学活性表面积（ECSA）：通过测量双电层电容（Cdl）来估算。Fe7.4%-NiSe的Cdl（9.5 mF cm⁻²）高于未掺杂NiSe（6.4 mF cm⁻²），表明其分级结构暴露了更多的电化学活性位点。 * 反应后表征：对经过长时间OER和HER测试后的催化剂进行XRD、SEM、Raman和XPS分析发现，材料的主体晶相和阵列结构得以保持，但表面形成了NiOOH或NiO层，同时Se元素被氧化。这表明在强碱性电解条件下，催化剂表面会原位转化为金属氧化物/氢氧化物与金属硒化物构成的核壳异质结构，该结构被认为是真正的活性物种。Fe掺杂的高导电性基底可以加速电子在电极与表面活性壳层之间的传输。

主要研究结果

1. 成功合成Fe掺杂NiSe分级阵列：通过一步溶剂热法，成功在泡沫镍上制备了Fe掺杂的（六方与正交混合相）NiSe纳米棒/纳米片分级阵列。Fe的引入不仅改变了电子结构（XRD峰位移、XPS验证Fe³⁺掺入），而且诱导了形貌从简单的纳米棒阵列向复杂分级结构的转变（SEM/TEM证实）。
2. Fe掺杂显著优化电化学性能：最优的Fe7.4%-NiSe样品在OER和HER中均表现出优异的催化活性和稳定性。
   • OER性能：过电位（@50 mA cm⁻²）为231 mV，Tafel斜率为43.0 mV dec⁻¹，优于未掺杂样品和商业RuO₂，且能在低于300 mV的过电位下驱动高达1000 mA cm⁻²的工业级电流密度。
   • HER性能：过电位（@10 mA cm⁻²）为163 mV，Tafel斜率为71.4 mV dec⁻¹，优于未掺杂样品，并展现出良好的大电流性能（296 mV@500 mA cm⁻²）。
   • 双功能性与整体水分解：基于Fe7.4%-NiSe构建的双电极电解池性能优异，槽压低（1.585 V@10 mA cm⁻²，1.74 V@100 mA cm⁻²），且稳定性好（27小时衰减仅5.7%）。
3. 性能提升机理得到阐明：综合表征与测试数据，揭示了性能提升的多重原因：
   • 形貌优势：纳米棒/纳米片分级结构提供了巨大的比表面积和丰富的孔隙，有利于电解质渗透和气体释放，从而暴露了更多的活性位点（ECSA增加）。
   • 电子结构调控：Fe³⁺掺杂有效调控了NiSe的电子结构，提高了材料的本征电导率（EIS显示Rct降低），促进了电荷传输。
   • 多相界面效应：六方相与正交相NiSe共存产生了丰富的晶界，这些界面区域通常具有更高的催化活性。
   • 原位表面重构：在电催化过程中，催化剂表面原位生成高活性的（氧）氢氧化物层，与高导电性的Fe掺杂NiSe基底协同作用，进一步提升了OER和HER性能。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种简便的一步溶剂热合成方法，制备了具有纳米棒/纳米片分级阵列结构的Fe掺杂NiSe双功能电催化剂。该工作表明，Fe³⁺离子的引入能够同步实现对催化剂形貌和电子结构的“双重调控”。所获得的最优催化剂（Fe7.4%-NiSe）在碱性介质中对OER和HER均表现出卓越的催化活性、高电流密度能力和出色的长期稳定性。将其用于整体水分解时，所需槽压低，性能媲美甚至优于许多已报道的贵金属或非贵金属基催化剂。

科学价值：本研究为设计高效、稳定的双功能水分解电催化剂提供了新思路： 1. “一石二鸟”的掺杂策略：证明了单一掺杂元素（Fe）可以同时优化催化剂的形貌（构筑分级结构增加活性位点）和电子性质（提升导电性），从而协同提升其双功能催化性能。 2. 多相复合与界面工程：阐明了多晶相共存（六方与正交NiSe）产生的界面效应对于提升催化活性的积极作用。 3. 活性位点本质的认知：通过反应后表征，支持了在碱性OER/HER过程中，催化剂表面会发生原位重构形成高活性（氧）氢氧化物层的观点，强调了基底导电性对表面活性物种性能的关键支撑作用。

应用价值：该催化剂以廉价的泡沫镍为基底，采用简单的制备方法，活性高、稳定性好，特别是能满足大电流密度（>500 mA cm⁻²）下的高效运行，显示出巨大的实际应用潜力，为推进低成本、高效率的水分解制氢技术发展提供了有吸引力的电极材料选项。

研究亮点

1. 优异的综合性能：Fe7.4%-NiSe在OER、HER以及整体水分解中均表现出顶尖水平的性能指标，尤其是其低过电位下的大电流输出能力，贴近工业应用需求。
2. 巧妙的结构设计：通过Fe掺杂诱导，一步合成出自支撑的纳米棒/纳米片分级阵列。这种结构不仅增加了活性位点，还利于传质和电子传输。
3. 深入的机理阐释：研究并未停留在性能展示，而是通过系统的表征（XRD, XPS, SEM/TEM, EIS, ECSA等）和对比实验，从形貌、电子结构、界面效应及表面演化等多个维度，深入揭示了性能提升的内在机理。
4. 严谨的对照与验证：研究设置了未掺杂样品对比，测试了不同Fe含量样品以确定最优值，使用了商业催化剂（RuO₂, Pt/C）作为基准，并且在HER测试中考虑了Pt对电极溶解的潜在影响并进行了验证（使用碳棒对电极），确保了数据的可靠性和结论的说服力。

其他有价值内容

研究还对催化剂的生长机制进行了初步探索，通过时间分辨实验观察了分级结构从纳米颗粒到纳米棒再到纳米片附着生长的演化过程，为后续可控合成类似结构提供了参考。此外，论文中详细列出了与近期其他镍基硒化物催化剂在OER、HER及整体水分解性能上的对比表格（见于论文的ESI，即电子补充信息），使读者能更直观地了解本工作所制备催化剂的性能优势。