本项研究的主要作者包括Astrid Weston, Yichao Zou, Vladimir Enaldiev等，通讯作者为Vladimir I. Fal’ko, Sarah J. Haigh和Roman Gorbachev。研究团队来自多个机构，包括英国曼彻斯特大学物理与天文系、国家石墨烯研究所、材料系，亨利·罗伊斯先进材料研究所，俄罗斯科学院无线电工程与电子学研究所，英国华威大学物理系，意大利Elettra Sincrotrone Trieste SCPA，以及英国诺丁汉大学物理与天文系。
该研究于2020年7月发表在《Nature Nanotechnology》 期刊上，卷号为第15期，页码为592-597。
研究领域：二维材料、范德华异质结构、纳米电子学。 研究背景与动因：在二维范德华晶体中，通过引入小的相对扭转角或晶格失配，可以产生莫尔超晶格（moiré superlattices）。这种结构已被证明是调控异质结电子和光学性质的强大工具，例如在石墨烯/六方氮化硼（hBN）体系中观察到了霍夫斯塔特蝴蝶（Hofstadter butterfly）效应，在扭转双层石墨烯中则发现了超导、莫特绝缘体态和拓扑边缘态。对于过渡金属二硫族化合物（TMD）的扭转双层，之前的研究已经观察到激子局域化以及通过能带杂化形成的小能带（mini-bands）。然而，与石墨烯体系相比，TMD双层因构成层缺乏反演对称性，其扭转结构的物理特性具有更丰富的多样性。尽管理论预测TMD双层中存在晶格重构，但对其原子结构和由此产生的电子性质的实验研究仍然缺失。
研究目标：本研究旨在利用原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）和导电原子力显微镜（cAFM），对不同扭转角（θ < 3°）下的WS₂和MoS₂同质/异质双层中的原子结构和电子性质进行系统研究，以揭示TMD扭转双层中晶格重构的具体形态、演化规律及其对材料物理性质的深刻影响。
本研究包含多个相互关联的步骤，涉及样品制备、原子结构表征、多尺度建模和电子性质测量。
1. 样品制备 研究者使用“撕裂与转移”（tear-and-stamp transfer）技术来制备扭转双层。对于同质双层，将同一块剥落单层晶体的一半拾取并沉积到另一半上。通过精确控制转移角度，可以获得接近平行（parallel, P）或反平行（antiparallel, AP）排列的样品。完美的P对齐将产生3R型堆垛，而完美的180°旋转（AP）对齐将产生2H型堆垛。通过引入微小的扭转角偏差（θ ≈ 0.5°–3°），即可产生周期远大于晶格常数的莫尔图案。对于异质双层（如MoS₂/WS₂），也采用类似方法在转移过程中对齐晶体边缘。制备好的样品被转移到定制的支撑网格上用于STEM成像，或转移到预先剥离在氧化硅衬底上的石墨烯上用于扫描隧道测量。
2. 原子结构表征（STEM成像与分析） * 研究对象与样本量：研究涵盖了多个MoS₂和WS₂的同质及异质双层样品，扭转角范围从小于1°到约3°。论文中展示了至少6个不同扭转角样品的STEM数据（例如P-WS₂/WS₂ θ=1.29°， AP-WS₂/WS₂ θ=1.09°， AP-MoS₂ θ=2.41°, 1.59°， AP-WS₂ θ=2.61°, 0.87°, 0.75°等）。 * 实验方法与设备： * 低倍STEM：使用FEI Talos X-FEG S/TEM，在80 kV电压下工作，用于观察大范围的莫尔图案和畴结构。 * 高分辨STEM：使用FEI Titan G2 80-200 S/TEM和JEOL ARM300CF两台像差校正电子显微镜。Titan在200 kV下工作，JEOL ARM300CF在80 kV下工作，以获得原子级分辨率图像。 * 图像处理：采用基于主成分分析（PCA）的去噪算法（通过开源Python包Hyperspy实现），对高分辨图像进行滤波和增强，以清晰地展示原子堆垛序列。 * 流程与数据分析：通过STEM图像，研究人员直接观察了不同扭转角下样品的原子堆垛构型。他们识别了不同堆垛区域（如3R型的MX’/XM’，2H型，以及MM’堆垛），测量了畴的大小、形状以及畴壁（即部分位错网络）的宽度和周期性。他们发现，对于P型排列的样品，形成了由三角形Bernal堆垛畴（MX’和XM’）组成的网状结构，畴壁在XX’堆垛点交汇。而对于AP型排列的样品，则观察到了由大面积2H畴和位于畴壁交点处的微小MM’畴“种子”形成的Kagome-like图案。在更小的扭转角下（θ < 1°），相邻的2H/MM’畴壁合并形成2H/2H边界，即螺型位错阵列。
3. 多尺度建模与理论计算 为了理解畴结构形成的能量学并预测其物理性质，研究团队结合了第一性原理计算和连续介质模型。 * 密度泛函理论（DFT）计算：使用Quantum ESPRESSO软件包中的vdW-DFT方法（optB88泛函），计算了不同堆垛构型（由层间相对位移r0和层间距d定义）下的层间结合能密度w(r0, d)。计算确定了对于P型双层，能量最低的堆垛是XM’/MX’（即3R型），能量最高的是XX’堆垛；对于AP型双层，能量最低的是2H堆垛，MM’堆垛能量稍高。这些结果为后续建模提供了关键输入参数。 * 多尺度建模：基于DFT计算的能量数据，研究者构建了一个类似于公式（1）的解析插值函数来描述任意堆垛构型的能量。他们随后模拟了不同扭转角下双层结构的晶格驰豫过程，计算了原子位置的弛豫、层间距变化以及应变分布。该模型成功复现了STEM观察到的畴结构（如图2c, f），并能预测畴壁处的层间距增大（如图2b, e插图）。 * 电子结构计算：利用VASP代码在局域密度近似（LDA）下计算了3R和2H堆垛TMD双层的能带结构，分析了导带边缘态的轨道组成和层间波函数不对称性。 * 压电势与赝磁场计算：基于计算得到的应变张量，结合TMD单层的压电系数，计算了AP型双层畴壁网络中的压电电荷分布（ρ = -div P）。同时，基于应变与赝磁场的理论关系，估算了畴壁交点处的赝磁场强度。
4. 电子性质测量（导电原子力显微镜， cAFM） * 研究对象：主要针对P型和AP型排列的MoS₂和WS₂同质双层样品。 * 实验方法：使用Asylum Research Cypher-S AFM在环境条件下进行。使用导电探针（Budget Sensors ElectriMulti75-G），在接触模式下测量样品表面的隧穿电流分布。施加的偏压（Vb）通常在±0.75 V范围内，以探测接近费米能级（导带边缘）的电子态。 * 流程与数据分析：通过cAFM成像，研究者获得了不同偏压下样品的隧穿电流空间分布图。他们将电流图与STEM确定的畴结构进行关联分析。对于P型样品，他们比较了XM’和MX’畴内的平均隧穿电流；对于AP型样品，则比较了2H畴和MM’畴内的电流。
P型与AP型扭转双层的迥异重构形貌：STEM结果清晰证实，TMD扭转双层在小扭转角下会发生显著的晶格重构。P型排列（接近3R堆垛）的双层形成由三角形3R畴（MX’和XM’）构成的网络，畴壁为部分螺型位错。AP型排列（接近2H堆垛）的双层则形成大面积2H畴为主，畴壁交点处镶嵌有小三角形MM’堆垛“种子”的Kagome-like图案。当扭转角小于约1°时，AP型结构进一步演化为由螺型位错阵列分隔的大面积2H畴。这与石墨烯中的简单三角形网络有本质不同。
重构的扭转角依赖性：通过分析多个不同扭转角样品的STEM图像，并结合多尺度建模计算的平均变形参数⟨δ²⟩/a²（δ为两层间金属和硫原子的面内相对位移），研究者揭示了重构行为的演化。当扭转角减小时，⟨δ²⟩/a²与θ呈线性关系，表明理想堆垛畴的形成。当扭转角增大到某一临界值（P型约2°，AP型约0.9°）时，⟨δ²⟩/a²趋向饱和，标志着从“刚性”莫尔图案到形成稳定位错网络的转变。
P型双层中独特的层极化电子态：DFT计算表明，由于3R堆垛（MX’/XM’）同时缺乏反演对称性和镜面对称性，其导带边缘电子波函数在顶层和底层等价原子上的分布是不对称的，比例约为1.5-1.8。cAFM实验验证了这一预测：在P-MoS₂和P-WS₂双层中，XM’畴的隧穿电流始终比MX’畴高出约1.6倍（见图4a, c），这一比例与理论计算的波函数不对称性吻合。这证实了P型重构产生了具有本征层极化电子态的大面积3R畴。
AP型双层中由压电效应主导的电子性质：DFT计算表明，AP型双层中2H和MM’畴的能带结构差异不足以解释cAFM观察到的隧穿电流差异（MM’区域电流更高）。理论分析指出，由于TMD单层具有压电性，而AP型双层两层晶胞取向相反，导致畴壁处的应变在两层中诱导出相同符号的压电电荷。计算显示，在AP-MoS₂双层（θ=1.24°）中，压电电荷在三角形的MM’畴“种子”区域（即畴壁交汇点）积累为正电荷，密度高达约10¹² cm⁻²。在n型材料中，这会导致该区域电子积累和更高的电导率，这与cAFM观测结果一致（图4d）。此外，这些区域也是强赝磁场（计算可达30 T）的“热点”，可被视为强磁场下的量子点。
理论与实验的高度吻合：多尺度建模计算的原子重构结构与高分辨STEM图像（如图3h）的叠加对比显示出极佳的一致性。这不仅验证了理论模型的准确性，还允许从模拟中提取详细的应变分布，从而深入理解压电电荷和赝磁场的起源。
结论：本研究发现，与扭转石墨烯结构相比，TMD的扭转同质/异质双层因其构成层缺乏反演对称性，展现出更丰富的纳米电子学特性。具体而言：1）对于P型取向的双层，晶格重构创造了形成大面积完美3R堆垛畴的条件，该结构具有本征的电子波函数不对称性（层极化），可通过外加电场进行调控。2）对于AP型取向的双层，重构产生了独特的Kagome-like位错网络，并伴随着由应变诱导的强压电势和赝磁场纹理。这些压电势纹理可用于构建由扭转角控制的量子点和纳米线网络。
科学价值：该工作首次在原子尺度上直接观测并系统阐明了TMD扭转双层中的晶格重构现象，揭示了其与石墨烯体系的根本区别。它将结构重构与独特的电子性质（层极化态、压电势、赝磁场）直接联系起来，为理解和设计基于TMD莫尔超晶格的量子现象（如量子点、一维通道、奇异关联态）提供了至关重要的结构基础。
应用价值：研究结果指出了一条通过精确控制扭转角来“定制”二维材料电子和压电性质的新途径。例如，P型双层中的层极化态可用于设计新型光电器件；AP型双层中的压电势和赝磁场网络可用于构建量子信息处理或敏感传感所需的纳米尺度势场和磁场阵列。
研究还通过角分辨光电子能谱（ARPES）测量了重构产生的3R相MoS₂和WS₂的能带结构，发现其价带色散与2H堆垛双层定性相似，但在布里渊区内的强度分布存在差异，这反映了原子结构的不同。这部分补充数据进一步佐证了重构对材料整体电子结构的影响。此外，论文的补充材料部分（Supplementary Information）提供了更详尽的实验细节、理论模型参数、额外数据（如AFM形貌和摩擦力成像）以及赝磁场的详细计算，具有很高的参考价值。