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主要作者与研究机构及发表信息
本研究由Lu Xia、Bruna Ferreira Gomes、Wulyu Jiang等多位作者共同完成，其中Lu Xia、Bruna Ferreira Gomes和Wulyu Jiang为共同第一作者。研究团队来自多个国际知名机构，包括德国尤利希研究中心（Forschungszentrum Jülich）、西班牙光子科学研究所（ICFO - The Barcelona Institute of Science and Technology）、挪威科技大学（Norwegian University of Science and Technology）以及中国重庆大学等。该研究于2025年1月3日被接收，并在《Nature Materials》期刊上在线发表。
学术背景与研究目标
本研究属于电催化领域，重点探讨了氧析出反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）中预催化剂（precatalyst）的结构与组成变化对催化剂性能的影响。氧析出反应是水分解制氢过程中的关键步骤，但由于其高能垒和复杂反应机制，目前仍面临效率低、稳定性差的问题。此外，电催化剂在运行过程中常经历结构和组成的动态变化，这些变化可能偏离初始设计状态，从而影响其性能。特别是在工业相关的高电流密度条件下（如1–2 A cm⁻²），这种不稳定性尤为显著。
为了解决这些问题，研究团队提出了一种基于操作条件监测（operando-informed）的预催化剂编程激活策略，旨在通过精确控制热力学和动力学因素来实现可控的催化剂重构。研究的目标是揭示预催化剂在不同激活协议下的重构机制，并开发一种能够提高催化剂稳定性和可靠性的方法。
研究流程与实验设计
本研究分为以下几个主要步骤：
预催化剂平台构建
研究团队首先构建了一个模型预催化剂平台，包括镍铁硫化物（NiₓFe₁₋ₓS₂）、镍铁氧化物（NiₓFeᵧO₄）和层状双氢氧化物（LDHs）。这些材料的合成采用了水热法、溶剂热法以及共沉淀法。例如，NiₓFe₁₋ₓS₂通过将金属前驱体（如氯化镍和硫酸亚铁）与硫化钠溶液混合后，在200°C下进行水热反应制备而成。通过调整金属比例，获得了不同组成的样品（如Ni₀.₆₇Fe₀.₃₃S₂和Ni₀.₈₀Fe₀.₂₀S₂）。
电子结构与化学状态表征
研究团队使用多种表征技术分析了预催化剂的电子结构和化学状态，包括X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、球差校正高分辨透射电子显微镜（HRTEM）以及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。此外，还利用密度泛函理论（DFT）计算预测了不同金属位点的空位形成能和*OOH吸附能。
操作条件监测实验
为了实时追踪预催化剂在激活过程中的结构和组成变化，研究团队采用了原位X射线吸收光谱（Operando XAS）和拉曼光谱（Operando Raman）。实验条件包括循环伏安法（CV, Cyclic Voltammetry）和恒电位法（CP, Constant Potential）激活，分别模拟了传统和改进的激活协议。
元素溶解与表面重构分析
研究团队通过扫描流动池耦合电感耦合等离子体质谱（SFC-ICP-MS）分析了Ni、Fe和S在不同激活条件下的溶解行为。同时，利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）研究了表面元素分布的变化。
半电池与全电池性能测试
在半电池测试中，研究团队评估了不同激活协议对催化剂活性和稳定性的影响。在全电池测试中，研究团队将Ni₀.₆₇Fe₀.₃₃S₂催化剂应用于阴离子交换膜水电解槽（AEMWE, Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer），并在1 A cm⁻²的高电流密度下进行了长达550小时的稳定性测试。
主要结果与讨论
1. 预催化剂的电子结构与重构机制
XPS和DFT计算表明，NiₓFe₁₋ₓS₂中的Ni位点比Fe位点更容易被氧化，但在重构后的羟基氧化物中，Fe位点主导了氧化过程。Operando XAS结果显示，在CV激活过程中，Fe优先被氧化，而在CP激活过程中，Ni优先被氧化。这一发现揭示了不同激活协议对催化剂重构路径的显著影响。
元素溶解与表面重构
SFC-ICP-MS分析表明，在开路电位（OCP）阶段，Fe的溶解量远高于Ni，而S仅在Ni₀.₈₀Fe₀.₂₀S₂中检测到溶解现象。TOF-SIMS进一步证实了表面Fe富集的现象。这些结果表明，Fe的溶解与表面重构密切相关。
半电池与全电池性能
半电池测试显示，Ni₀.₆₇Fe₀.₃₃S₂在CP激活后表现出更高的稳定性，其电压降仅为0.12 mV h⁻¹（相比CV激活的0.29 mV h⁻¹）。在全电池测试中，CP激活的Ni₀.₆₇Fe₀.₃₃S₂在550小时内保持了稳定的性能，且电流密度高达2.2 A cm⁻²（在2.0 V下）。
热力学与动力学控制
DFT计算和实验结果共同表明，CP激活通过控制热力学和动力学因素，抑制了Fe的过度氧化，从而提高了催化剂的稳定性。相比之下，CV激活由于频繁的氧化还原循环，导致不可控的Fe氧化和溶解，最终降低了催化剂的可靠性。
结论与意义
本研究通过结合实验和理论方法，揭示了预催化剂在不同激活协议下的重构机制，并开发了一种基于CP激活的编程策略。该策略不仅显著提高了NiₓFe₁₋ₓS₂催化剂在高电流密度下的稳定性，还为其他多步反应（如CO₂还原和N₂还原）提供了重要的参考。研究结果强调了精确控制激活协议的重要性，为设计高效、稳定的电催化剂提供了新的思路。
研究亮点
1. 提出了基于operando监测的预催化剂编程激活策略，显著提高了催化剂的稳定性和可靠性。
2. 揭示了Ni和Fe位点在不同激活协议下的氧化偏好及其对催化剂性能的影响。
3. 首次在工业相关条件下实现了长达550小时的高电流密度电解稳定性测试。
4. 结合多种先进表征技术和DFT计算，全面解析了预催化剂的重构机制。
其他有价值内容
本研究还探讨了温度对AEMWE性能的影响，发现在80°C下电流密度可达到2.8 A cm⁻²（相比60°C下的2.2 A cm⁻²）。这表明开发耐高温阴离子交换膜将进一步提升预催化剂编程策略的应用潜力。