本研究报告由美国海军研究实验室的Matthew R. Rosenberger、Hsun-Jen Chuang等研究人员共同完成，发表于ACS Nano期刊，出版时间为2020年3月13日。该研究聚焦于二维材料领域，特别是过渡金属二硫属化物（Transition Metal Dichalcogenides， TMDs）范德华异质结（van der Waals Heterostructures， vdWh）中一个长期被忽视的关键物理过程：原子重构。长期以来，对于TMD异质结在微小扭转角下的性质研究，均基于“刚性晶格莫尔图案”模型，即假设两层材料的原子晶格保持刚性，仅通过几何叠加产生长周期的莫尔条纹。然而，近期的理论研究预测，在扭转角足够小的情况下，层间相互作用可能导致原子位置发生重新排列，即“原子重构”，以形成能量更低的堆叠构型。然而，在TMD异质结中，这一现象此前一直缺乏直接的实验证据。因此，本研究旨在通过多种高空间分辨率的表征手段，结合理论计算，系统地探究在MoSe₂/WSe₂和MoS₂/WS₂异质结中，当扭转角小于或等于1°时，是否会发生原子重构，以及这种重构对材料纳米尺度电子和光电性质的具体影响。

研究团队采用了多步骤、多技术联用的工作流程，对精心制备的样品进行了全面表征。首先，样品制备是关键的第一步。研究人员使用化学气相沉积法生长出单晶单层TMD三角形薄片，并利用其直边进行手动对准堆叠，构建了两种特定构型的异质结：一种是0°+δ（R型堆叠），即两层晶格方向基本对齐但存在微小偏差角δ；另一种是60°+δ（H型堆叠），即一层相对于另一层旋转了约60°并存在微小偏差角δ。通过这种“自下而上”的范德华堆垛技术，他们成功制备了MoSe₂/WSe₂和MoS₂/WS₂异质结样品。其中，用于导电原子力显微镜（Conductive Atomic Force Microscopy， cAFM）测量的样品被转移到石墨烯衬底上以提供导电背栅；而用于透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy， TEM）和光致发光（Photoluminescence， PL）光谱测量的样品则转移到氮化硼衬底上。

研究的核心实验部分主要包括三项技术：导电原子力显微镜（cAFM）、透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）计算，并辅以光致发光光谱进行验证。cAFM被用来直接探测异质结表面纳米尺度的电导分布。如果存在刚性莫尔图案，电导率应随堆叠方式的变化而平滑、连续地变化。然而，在δ ≤ 1°的样品中，cAFM图像清晰地显示出了完全不同的图景：对于0°+δ构型，图像呈现出交替排列的、电导率不同的三角形畴区；而对于60°+δ构型，图像则显示出具有均匀电导率的六边形畴区，畴区之间被狭窄的畴壁分隔。这种离散的、具有恒定电导率的畴区结构，与平滑变化的刚性莫尔模型预测截然不同，强烈暗示了原子重构的发生，即样品形成了大面积、具有特定原子堆叠构型的公度畴。

为了从原子结构上直接验证这一推断，研究团队进行了系统的TEM分析。他们制备了具有不同扭转角（δ ≈ 3°和δ ≈ 1°）的MoSe₂/WSe₂样品。在高角度（δ ≈ 3°）的样品中，高分辨TEM和暗场TEM图像显示出了预期的、平滑的一维或二维莫尔条纹，没有观察到离散的畴结构，这与刚性晶格模型相符。这一结果作为对照，明确了原子重构发生的角度阈值。然而，在低角度（δ ≈ 1°）的样品中，TEM图像提供了原子重构的确凿证据。特别是在一个同时包含0°+δ和60°+δ区域的特殊样品中（由WSe₂单层内的镜像孪晶界自然形成），暗场TEM图像直观地展示了两种重构畴结构：在0°区域，观察到交替衬度的三角形畴阵列；在60°区域，则观察到具有相同衬度的六边形畴。这些畴的形貌与cAFm观察到的电导畴形状完全吻合，并且畴的尺寸随着扭转角δ的减小而增大。高分辨TEM进一步证实，这些畴内的原子排列是公度的，即两层晶格在局部区域恢复了匹配。

为了理解不同畴区电导差异的物理起源，并确认观测到的畴结构对应的原子堆叠构型，研究人员进行了DFT计算。他们计算了MoSe₂/WSe₂异质结在不同高对称堆叠构型（如AB、BA和ABBA）下的层间堆叠能和电子能带结构。计算结果表明，对于0°构型，AB和BA堆叠是能量简并的全局极小值；而对于60°构型，ABBA堆叠是唯一的全局能量极小值。这从理论上解释了为什么原子重构会倾向于形成AB/BA三角形畴或ABBA六边形畴。更重要的是，DFT计算的能带结构显示，AB和BA堆叠具有不同的带边位置，BA堆叠的导带底更低、价带顶更高，因而具有更小的带隙，在cAFM测量中（无论样品偏压正负）都应表现出更高的电导率。这与cAFm图像中观察到的“高导三角形”和“低导三角形”交替出现的现象完全一致。对于60°构型的ABBA畴，所有畴具有相同的堆叠构型，因此cAFM显示均匀的电导，这也与理论和实验相符。

最后，光致发光光谱测量为原子重构对宏观光电性质的影响提供了佐证。研究团队测量了同一样品中0°+δ和60°+δ区域的层间激子发光。结果显示，0°区域的发光峰位（~961 nm）比60°区域（~926 nm）明显红移，能量降低了约29 meV。这一能量差与DFT计算得出的AB/BA堆叠（取带隙较小的BA）与ABBA堆叠之间的带隙差（22 meV）在量级上吻合良好。这表明，在存在原子重构的异质结中，其层间光学性质可以由重构形成的公度畴的能带结构直接决定，而无需引入额外的莫尔势进行解释。

基于上述系统的实验结果和理论分析，本研究得出了明确的结论：对于晶格常数近乎匹配的TMD范德华异质结（如MoSe₂/WSe₂， MoS₂/WS₂），当层间扭转角小于或等于约1°时，会发生显著的原子级重构。这种重构导致材料形成由狭窄畴壁分隔的、离散的公度畴（0°下为交替的AB/BA三角形畴，60°下为ABBA六边形畴），而非传统假设的平滑变化的刚性晶格莫尔图案。原子重构现象从根本上改变了我们对这类小角度扭转异质结的理解。它意味着，在此类体系中，材料的电子结构、光学性质、输运行为等都将由这些重构畴及其边界（畴壁）的物理所主导，畴壁可能成为限制载流子迁移或产生新奇量子态的关键区域。因此，未来任何旨在精确描述或调控这类异质结性质的理论和实验工作，都必须将原子重构效应纳入考量。

本研究的亮点在于首次在TMD异质结中提供了原子重构的多重实验证据，实现了从纳米尺度电学表征（cAFM）、原子尺度结构成像（TEM）到宏观光学测量（PL）和第一性原理计算（DFT）的全链条验证。其创新性主要体现在：1）方法学上，巧妙地利用cAFM的空间分辨电学测量来灵敏地探测由原子重构引起的电子性质突变，这比单纯的结构表征更能揭示重构的物理后果；同时，利用TMD单晶的三角形形貌和自然孪晶界，在同一样品上制备并比较了0°和60°两种构型，形成了完美的内部对照。2）发现上，明确揭示了TMD异质结在小角度下会形成特定形状（三角/六角）的公度畴，并系统阐明了其形成的物理机制（堆叠能最小化驱动）及其对电学（畴依赖的电导）和光学（畴决定的发光能量）性质的直接影响。这些发现不仅修正了该领域的一个基本认知模型，也为未来基于“转角电子学”设计新型量子材料和器件提供了至关重要的新视角——即通过控制扭转角来调控原子重构畴的尺寸和分布，从而实现对材料性能的纳米工程化定制。