超强机械性能的聚两性离子有机凝胶：溶剂极性诱导的多功能材料设计

作者及机构
本研究由天津大学材料科学与工程学院、国家贵金属功能材料重点实验室的Haolun Wang、Hongying Wang、Danyang Chen、Xu Tian、Jianhai Yang*及Wenguang Liu团队完成，发表于*Small*期刊（2025年，DOI: 10.1002/smll.202501737）。

学术背景

聚两性离子（polyzwitterionic）材料是一类侧链同时携带等量正负电荷的高分子，如聚磺基甜菜碱（poly(sulfobetaine)）和聚羧基甜菜碱（poly(carboxybetaine)）。这类材料因强水合作用表现出优异的亲水性、抗冻性和自粘附性，但传统聚两性离子水凝胶（hydrogels）因水分子破坏链间偶极-偶极相互作用（dipole-dipole interactions）而机械性能较差。现有增强策略（如引入疏水组分或复杂网络结构）往往牺牲其本征特性。本研究提出一种溶剂极性诱导策略，通过调控二元醇溶剂的极性，设计出纯聚两性离子超分子有机凝胶（organogels），兼具超高强度、抗冲击、阻尼和抗冻性，为智能防护材料开辟新途径。

研究流程与方法

1. 材料制备与结构设计

• 合成方法：通过一步光聚合（photopolymerization）将两性离子单体CBOH与二元醇溶剂（如乙二醇EG、1,2-己二醇1,2-HED）混合，无需化学交联剂，形成物理交联网络。
  
• 溶剂选择：系统比较不同极性溶剂（EG至1,2-HED）对凝胶性能的影响。低极性溶剂（如1,2-HED）减少溶剂-聚合物相互作用，增强链间氢键和偶极-偶极作用。
  
• 关键创新：通过密度泛函理论（DFT）计算溶剂与单体的结合能，结合低场核磁（1H NMR）和变温红外光谱（FTIR）验证溶剂极性对链间相互作用的调控机制。

2. 机械性能测试

• 拉伸与压缩实验：
  
  • 拉伸强度：1,2-HED凝胶达1.539 MPa（669%断裂伸长率），韧性3.232 MJ m⁻³，为纯聚两性离子凝胶的最高记录。
    
  • 压缩强度：70%应变下1,2-HED凝胶为11.055 MPa，较EG凝胶提升12倍。
    
• 应变硬化（strain-stiffening）：1,2-HED凝胶在拉伸后期模量提升140倍，源于弱相互作用断裂后强相互作用的持续抵抗。
  

3. 动态响应与能量耗散

• 冲击硬化（impact-stiffening）：流变测试显示，1,2-HED凝胶在100 Hz下储能模量（G’）较0.01 Hz提升450倍（10.7 kPa→4.7 MPa）。
  
• 阻尼性能：损耗因子（tan δ）在1 Hz下达2.0，能量耗散率超60%。大振幅振荡剪切（LAOS）实验证实其单周期耗能达8.98 kJ，远超PDMS（0.12 kJ）。
  

4. 功能特性验证

• 自修复与水加工性：55°C下24小时修复效率达53%；凝胶可溶于水并重铸，保持90%原始性能。
  
• 粘附性：对铜基底的粘附强度达506 kPa，归因于两性离子基团与基底的多种物理相互作用。
  
• 抗冻性：EG凝胶在-70°C下保持柔性，差示扫描量热（DSC）显示无结晶峰，XRD证实无溶剂结晶。
  

主要结果与逻辑链条

1. 溶剂极性调控机械性能：低极性溶剂（1,2-HED）通过减少溶剂-聚合物相互作用，显著增强链间氢键和偶极-偶极作用，导致机械性能提升（图1b-f）。
   
2. 动态响应机制：高频或高应变率下，聚合物链段无法及时重组，引发冲击硬化和能量耗散（图6b-c）。
   
3. 多功能协同：两性离子基团与有机溶剂的协同作用赋予材料抗冻性（图8a-b），而动态物理交联实现自修复和可回收性（图4g-i）。
   

结论与价值

本研究通过溶剂极性诱导策略，首次实现了纯聚两性离子有机凝胶的超高强度与多功能集成，其科学价值与应用意义包括：
1. 材料设计创新：为弱相互作用主导的超分子材料提供强度提升新思路。
2. 防护材料应用：冲击硬化、阻尼和抗冻性使其适用于极端环境下的个人防护、柔性电子等领域。
3. 可持续性：水加工性和自修复特性降低材料维护成本与环境负担。

研究亮点

1. 记录性机械性能：纯聚两性离子凝胶的拉伸强度（1.5 MPa）和韧性（3.2 MJ m⁻³）突破现有极限。
   
2. 多维动态响应：应变硬化率（140倍）与冲击硬化率（450倍）的协同设计。
   
3. 方法普适性：溶剂极性调控策略可扩展至其他两性离子体系。
   

其他价值：该凝胶的缺陷不敏感性（flaw-insensitivity）和基板普适粘附性（如玻璃、金属）进一步拓宽其应用场景（图5a-b）。