学术研究报告：锰掺杂对氧化铝增韧氧化锆（ATZ）复合材料烧结行为及力学性能的影响

第一作者及机构
本研究由韩国岭南大学（Yeungnam University）材料科学与工程学院的Hyunseok Song、Jeong Cheol Yoon、Rokhyeon Kim、Jun-Hyeok Im、Seungah Lee及通讯作者Jungho Ryu（同时隶属于岭南大学材料技术研究所）共同完成，研究成果发表于《Ceramics International》期刊2023年第49卷。

学术背景
氧化铝增韧氧化锆（Alumina Toughened Zirconia, ATZ）是一种兼具高韧性、硬度和耐磨性的结构陶瓷，广泛应用于耐磨部件、切削工具及生物医学植入体。传统ATZ需在≥1500°C的高温下烧结以实现高致密度，但高温会导致晶粒异常生长、元素互扩散及力学性能下降。为降低烧结温度，研究者尝试添加TiO₂、SiO₂、CuO等烧结助剂，但MnO₂的作用机制尚未明确。本研究旨在探究MnO₂掺杂对ATZ（含10 vol% Al₂O₃）烧结行为、相稳定性及力学性能的影响，目标是通过优化MnO₂含量和烧结温度，实现低温烧结（1450°C）并提升力学性能。

研究流程与方法
1. 材料制备
- 原料混合：以90 vol% 3Y-YSZ（1.5 mol% Y₂O₃稳定的ZrO₂）和10 vol% Al₂O₃粉末为基础，分别添加0、0.5、1.0、1.5 wt% MnO₂，通过球磨18小时混合均匀，干燥后过150 μm筛。
- 成型与烧结：采用单轴压制（20 MPa）和冷等静压（180 MPa）制备坯体，在空气环境中以5°C/min升温至600°C（保温2小时去除粘结剂），随后以相同速率升至1300–1450°C（保温2小时），最后以1°C/min冷却至室温。

1. 性能表征
   
   • 密度与相分析：通过阿基米德法测定表观密度，X射线衍射（XRD）结合Garvie-Nicholson公式计算单斜相ZrO₂体积分数（Vm）。
     
   • 力学性能测试：
     
     • 维氏硬度：载荷5 kgf，加载10秒，测量压痕对角线长度。
       
     • 弯曲强度：三点弯曲法，跨距20 mm，加载速度0.5 mm/min。
       
     • 断裂韧性：压痕断裂法，基于裂纹长度计算KIC值（弹性模量设为240 GPa）。
       
   • 显微结构观察：SEM分析烧结体表面形貌及晶粒尺寸，TEM-EDS验证元素分布。
     

主要结果
1. 烧结致密化
- 未掺杂ATZ在1450°C下相对密度达99%，而添加1.0 wt% MnO₂的样品在1300°C即可达到同等密度。1.5 wt% MnO₂因ZrO₂相变（四方相→单斜相）导致密度略降。
- 机制：MnO₂通过形成氧空位（Mn″Zr + V••O）促进扩散，降低烧结活化能（公式：MnO₂ → Mn″Zr + O×O + V••O + ½O₂(g)）。

1. 相变与显微结构

   • XRD显示：1.0 wt% MnO₂掺杂时单斜相含量为4%，1.5 wt%时升至7%，表明过量MnO₂破坏四方相稳定性。
     
   • SEM显示：MnO₂添加导致ZrO₂晶粒尺寸增大（0.26 μm→0.46 μm），但1.0 wt%样品仍保持均匀分布。
     

2. 力学性能

   • 最优参数：1.0 wt% MnO₂ + 1450°C烧结的ATZ综合性能最佳：硬度13.5 GPa、弯曲强度1.2 GPa、断裂韧性8.5 MPa·m¹/²。
     
   • 性能退化：1.5 wt% MnO₂因晶粒粗化和单斜相微裂纹导致硬度和强度下降，但断裂韧性升至9.2 MPa·m¹/²（归因于裂纹偏转效应，如图7所示）。
     

结论与价值
本研究证实，1.0 wt% MnO₂掺杂可将ATZ的烧结温度从传统1550°C降至1450°C，同时提升力学性能。其科学价值在于揭示了MnO₂通过氧空位机制促进低温致密化，而应用价值体现在降低生产成本并拓展ATZ在结构陶瓷领域的适用性。

研究亮点
1. 创新性发现：首次系统量化MnO₂对ATZ相变阈值（1.0 wt%）的影响，明确其“促进烧结-抑制相变”的双重作用。
2. 方法优化：采用1°C/min的冷却速率控制残余应力，结合TEM-EDS验证Mn元素均匀分布，排除了液相烧结的干扰。
3. 工程意义：为开发低温高性能ATZ提供了可工业化的配方（1.0 wt% MnO₂ + 1450°C）。

其他价值
研究还指出，Mn掺杂ATZ的抗老化性能需进一步验证（因单斜相可能引发长期降解），这为后续研究指明了方向。