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提高四正丁氧基钛选择性用于高分子量聚(丁二酸丁二醇酯)合成的系统性研究

期刊:Polym Adv TechnolDOI:10.1002/pat.6054

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研究作者与发表期刊

本文标题为《Systematic approach in enhancing the selectivity of titanium tetrabutoxide towards high molecular weight poly(butylene succinate) synthesis》,作者为K.S. Savitha、M. Senthil Kumar及R.L. Jagadish,分别来自于印度的Sir M. Visvesvaraya研究生中心和印度理工学院马德拉斯分校(Indian Institute of Technology Madras)。该研究发表于《Polymers Advanced Technology》期刊,发布时间为2023年。


研究的学术背景

近年来,环境友好型聚合物作为化石燃料基聚合物的替代品得到了科学界和工业界的广泛关注。这些生物可降解聚合物包括聚乳酸(poly(lactic acid), PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylene succinate), PBS)、聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHA)以及脂肪族-芳香族共聚酯等,它们的开发主要目的是提高聚合物的特性,同时满足环境可持续发展的需求。特别是PBS,被认为在包装、农业、生物医疗、汽车、电气及制药领域有广泛应用价值。

然而,产业化生产PBS仍面临多个挑战。一方面,现阶段PBS的合成多以丁二酸与1,4-丁二醇为原料,分两步完成:酯化或酯交换反应后进行低聚物的聚合;随后,低聚物在高温下经由聚合反应制备高分子量PBS。然而,生产PBS所需的高温往往导致副反应和热降解的问题,这限制了其工业应用。另一方面,目前催化该反应的金属催化剂常包括钛、锡、锆等,但钛基催化剂在效率及选择性方面仍存在局限性。

基于以上背景,本文致力于通过系统研究,提升钛基催化剂——四丁氧基钛(titanium tetrabutoxide, Ti(OBu)4)在PBS合成中的选择性和效率,从而实现工业化需求的高分子量PBS的制备。


研究流程与方法

本文研究流程高度系统,主要包括以下几步:

催化剂系统的探索与筛选:

首先,作者针对多种路易斯酸型催化剂的PBS合成效率进行实验研究。参与筛选的催化剂包括SnCl2、Sn(Oct)2、ZnCl2以及Ti(OR)4等。结果显示,以Sn(Oct)2为代表的锡基催化剂在分子量提升方面更具优势,但由于工业需要,作者转向研究钛基催化剂的选择性改进。

用于提升催化剂选择性的活化剂研究:

在文献中,作者发现多种提升羧酸官能团反应性的活化方法。为改进PBS合成过程中钛基催化剂的酯化选择性,作者研究了多种含硼活化剂(trialkyl borates),如三丁基硼酸酯(B(OBu)3)、三苯基硼酸酯(B(OPh)3)及苯基硼酸(PhB(OH)₂)。文章显示,其中三苯基硼酸酯在活化低聚物端基羧酸方面效果最佳,可促进酯化反应生成高分子量PBS。

催化剂与活化剂联合作用的优化:

实验进一步验证了Ti(OBu)4与三苯基硼酸酯联合催化系统的显著效果。在聚缩合反应阶段加入活化剂能够提高体系的反应动力学,有效抑制副反应,从而得到更高分子量的PBS。通过对数据的精细分析,作者给出了联合体系的具体反应机制。


研究结果与数据支持

各催化剂体系比较:

作者通过表格方式汇总了不同催化剂的实验数据(如Mn、Mw及聚合物的分子分布指数PDI等),例如: - Ti(OBu)4的分子量Mn为18,632 g/mol,Mw为47,254 g/mol。 - Sn(Oct)2的Mn高达54,414 g/mol,Mw为136,034 g/mol。 钛基催化剂的效率明显低于锡基催化剂,但工业稳定性更高。

活化剂对钛基催化剂选择性的影响:

通过加入不同的trialkyl borates,作者发现: - Ti(OBu)4与B(OPh)3联合使用时,Mn提升至29,985 g/mol,Mw提升至76,764 g/mol,对比单独使用Ti(OBu)4有显著提升效果。 - 相关试验还验证了加入B(OBu)3的时机对催化效率的影响(前期加入与缩聚阶段加入的效果不同)。

反应机制分析:

作者提出了一种合理的反应机制,认为trialkyl borates可与低聚物末端的羧酸官能团反应,通过形成高活性中间体(酰氧硼酸中间体),提升Ti(OBu)4对酯化反应的选择性。这使得在聚缩合过程中更高效地生成目标聚合物。


研究结论及意义

本研究系统探讨了如何通过催化剂选择性增强策略来解决PBS高分子量合成中的难题。研究表明,Ti(OBu)4与trialkyl borates的联合体系可实现PBS高效合成,其工业化潜力巨大。

在科学意义上,该研究: 1. 揭示了trialkyl borates对钛基催化剂选择性的提升机制。 2. 提供了一种热稳定性高且环境友好的催化体系。

在应用层面,该研究为PBS的工业化生产提供了实用的理论指导和技术支持,有望拓展PBS在包装、农业及医疗等领域的应用。


研究亮点

  1. 创新引入trialkyl borates作为辅助系统,显著提升钛基催化剂的选择性。
  2. 实验展示的新催化体系可克服高温条件下的降解问题。
  3. 提出详细机制分析,为未来类似体系的设计提供宝贵参考。

其他有价值的内容

除了催化体系的研究外,本文还对现有催化剂(如锡基催化剂和锌基催化剂)性能进行了全面比较,为其他相关生物聚合物研究提供了数据支持。附录中列出的实验细节和数据将进一步推动领域内后续研究。

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