镍掺杂促进Co3O4催化剂上甲烷完全氧化的C-H键活化和关键中间体转化机制研究

作者及发表信息
本研究的通讯作者为华南理工大学的Daiqi Ye教授团队，合作单位包括华南理工大学环境与能源学院、广东省大气环境与污染控制重点实验室等。论文于2023年11月23日发表在*ACS Catalysis*（影响因子：13.7），标题为《Ni Doping Promotes C−H Bond Activation and Conversion of Key Intermediates for Total Oxidation of Methane over Co3O4 Catalysts》。

学术背景

甲烷（CH4）作为最稳定的轻质烷烃之一，其低温高效催化氧化是环境催化领域的重大挑战。传统贵金属催化剂（如Pd、Pt）虽活性优异，但成本高且易中毒；过渡金属氧化物（如Co3O4）因丰富的元素储量和可调变的氧化还原性能成为替代选择，但其活性仍显著低于贵金属。Co3O4的催化性能依赖于Co3+的3d轨道电子构型及Co2+/Co3+快速氧化还原循环，而镍（Ni）掺杂可通过构建双金属协同作用进一步提升活性。然而，Ni-Co-O活性位点的电子结构调控机制及其对甲烷活化路径的影响尚不明确。本研究通过实验与理论计算结合，揭示了Ni掺杂如何通过构建不对称Ni-O-Co位点优化电子传输通道，从而增强甲烷低温氧化效率。

研究流程与方法

1. 催化剂合成与表征

• 合成方法：采用草酸同步络合法制备纯Co3O4及Ni掺杂催化剂（Ni0.5Co2.5O4、Ni1Co2O4）。以乙酸钴和草酸为前驱体，通过调控Ni/Co摩尔比（5:1或2:1）实现Ni在尖晶石晶格中的掺杂。
  
• 结构表征：X射线衍射（XRD）证实Ni成功进入Co3O4晶格，导致晶格膨胀（a轴从8.08 Å增至8.11 Å）。拉曼光谱（Raman）显示Ni掺杂引起特征峰红移，表明晶格畸变和不对称Ni-O-Co结构的形成。透射电镜（TEM）表明催化剂主要暴露{110}晶面。
  
• 表面化学分析：X射线光电子能谱（XPS）显示Ni0.5Co2.5O4中Ni3+占比达89.5%，且表面吸附氧（Oads）比例从30.6%提升至37.2%，证实Ni掺杂促进了氧空位形成。
  

2. 催化性能测试

• 甲烷氧化活性：在固定床反应器中评估催化剂性能（CH4浓度1%，空速60,000 mL·g⁻¹·h⁻¹）。Ni0.5Co2.5O4的T90（90%转化温度）为398°C，显著低于纯Co3O4（445°C）和NiO（435°C）。
  
• 动力学分析：表观活化能（Ea）计算表明，Ni0.5Co2.5O4的Ea（72.20 kJ/mol）低于Co3O4（82.44 kJ/mol），证实Ni掺杂降低了反应能垒。
  

3. 原位机理研究

• 原位漫反射红外光谱（DRIFTS）：捕获到关键中间体OCHO（甲酸盐）和OCOO（碳酸盐）的信号。Ni0.5Co2.5O4上OCHO在240°C即完全转化，而Co3O4需更高温度，表明Ni加速了中间体转化。
  
• 程序升温实验（H2-TPR/O2-TPD）：Ni掺杂使Co3+→Co2+还原峰温度从301.6°C降至276.2°C，且氧脱附峰向低温移动，证明Ni-O-Co位点提升了晶格氧迁移率。
  

4. 密度泛函理论（DFT）计算

• 电子结构调控：Ni取代Co3+位点后，Ni-O-Co键的Bader电荷（-1.03|e|）弱于Co-O-Co（-1.33|e|），导致氧空位形成能（Ev）从1.35 eV降至1.22 eV。
  
• 反应能垒：Ni-O-Co位点将CH4首个C-H键断裂能垒从1.13 eV降至0.56 eV，且OCHO→CO2的能垒从1.59 eV降至0.64 eV，归因于Ni3+的eg轨道电子填充优化了电子传输通道。
  

主要结果与逻辑关联

1. 结构证据：XRD和Raman证实Ni进入Co3O4晶格并引发晶格畸变，XPS和EPR证明Ni3+占比提升及氧空位浓度增加，为后续活性提升提供结构基础。
   
2. 活性关联：Ni0.5Co2.5O4的低温还原性和高氧迁移率（H2-TPR/O2-TPD）与其优异的甲烷氧化活性（T90=398°C）直接相关。
   
3. 机理验证：DRIFTS捕捉到中间体的快速转化，DFT计算量化了Ni-O-Co位点对能垒的降低作用，形成“结构-电子-活性”的完整证据链。
   

结论与价值

1. 科学价值：首次阐明Ni掺杂通过构建不对称Ni-O-Co位点调控局部电荷分布，形成高效电子传输通道，从而协同促进CH4活化和中间体转化。
   
2. 应用价值：Ni0.5Co2.5O4的活性接近贵金属催化剂（如Pd/Al2O3），且具备优异的高温稳定性（800°C下100小时无失活），为低成本甲烷净化催化剂设计提供新策略。
   

研究亮点

1. 创新发现：揭示了Ni3+-O-Co2+位点通过降低氧空位形成能和中间体转化能垒的双重作用机制。
   
2. 方法学：结合同步辐射表征、原位光谱和多尺度DFT计算，建立了从原子尺度到宏观性能的完整解析框架。
   
3. 工程意义：开发的草酸络合法可规模化制备高活性催化剂，且工艺兼容现有工业体系。
   

其他价值

研究还发现Ni掺杂抑制了水蒸气中毒效应（5% H2O下活性可逆下降），为实际应用中的抗干扰设计提供了参考。数据可通过DOI（10.1021/acscatal.3c03623）获取。