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作者与机构
本文由Pin-Yi Zhao（中国石化大连石油化工研究院）、Shengbo Zhang（天津大学）、Kwang-Leong Choy（伦敦大学学院）等来自中国、英国多所研究机构的学者联合撰写，发表于Royal Society of Chemistry旗下期刊《Materials Horizons》2025年卷，DOI号为10.1039/d5mh00504c。
主题与背景
论文题为《硅负极在锂离子电池中的应用：挑战、进展与未来展望》，系统综述了硅作为下一代锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）负极材料的研究进展。硅因其理论容量高达3579 mAh/g（是石墨的10倍）和储量丰富等优势备受关注，但实际应用面临体积膨胀（~300%）、固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）不稳定、机械降解等核心挑战。本文旨在梳理材料设计、电解质工程、粘结剂技术和预锂化策略的最新突破，为高性能硅基负极的开发提供路线图。
主要观点与论据
1. 硅负极的核心挑战与机理分析
- 体积膨胀：硅在完全锂化时体积膨胀达300%，导致颗粒破碎和电接触丧失。实验数据表明，临界粒径为150 nm，超过此值表面会开裂（支持文献118）。
- SEI不稳定性：反复体积变化使SEI持续破裂重组，消耗电解液并增加阻抗。研究表明，传统碳酸酯电解液中SEI厚度随循环次数呈指数增长（文献92）。
- 初始不可逆容量损失：首圈锂化时SEI形成导致10–40%的锂损耗，需正极过量补锂（文献94）。
2. 材料设计策略的创新
（1）纳米结构硅
- 硅纳米颗粒（SiNPs）：粒径<150 nm可避免断裂。例如，Yao等设计的空心硅纳米球（图4i）通过预留膨胀空间实现2725 mAh/g初始容量，700次循环后每100圈容量衰减仅8%（文献109）。
- 硅纳米线（SiNWs）：一维结构提供弹性缓冲。Chang等开发的磷超掺杂硅纳米线（PH-SiNWs）电阻率低至4.3×10⁻³ Ω·m，在2 A/g下循环1000次仍保持820 mAh/g（文献108）。
- 硅纳米片：薄层结构缩短锂扩散路径。理论计算显示，锂原子在硅纳米片表面的结合能随厚度变化，扩散速率显著高于块体硅（文献137）。
（2）硅-碳复合材料
- 碳包覆硅：Zhao等通过自催化法在硅颗粒表面包覆石墨化碳（图4b），在5 A/g高倍率下容量达750 mAh/g（文献102）。
- 硅-石墨烯复合物：石墨烯的柔性基质可缓冲体积变化。静电自组装制备的石墨烯包裹硅（Si/RGO）负极容量提升20%（文献209）。
（3）蛋黄壳与核壳结构
- 蛋黄壳结构：Zhang等设计的Si@void@C纳米球（图4f）通过内部空隙容纳膨胀，容量保持率95%（450次循环）（文献106）。
- 核壳结构：双壳层（如Si@C@SiO₂）结合碳的导电性与二氧化硅的机械强度，循环稳定性提升50%（文献220）。
3. 电解质工程的关键作用
- 氟化电解质：添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）可形成LiF-rich SEI，降低阻抗。实验显示10–15 wt% FEC为最优浓度（文献279）。
- 固态电解质：硫化物电解质（如Li₇La₃Zr₂O₁₂）能抑制界面副反应，但需解决硅体积变化导致的接触失效（文献332）。
4. 粘结剂技术的突破
- 自修复粘结剂：Munaoka等开发的氢键网络聚合物（SHP-PEG）在电极破裂后自主修复，150次循环容量保持80%（文献389）。
- 离子导电粘结剂：Gendensuren等的双交联藻酸盐-聚丙烯酰胺粘结剂Li⁺扩散系数达2.33×10⁻⁷ cm²/s（文献387）。
5. 预锂化技术的进展
- 化学预锂化：Jang等设计的Li-芳烃复合物（Li-DMBP）均匀预锂化Si/SiO₂负极，全电池能量密度达504 Wh/kg（文献430）。
- 电化学预锂化：Zhou的Cu腐蚀法在无锂金属条件下实现99%初始库仑效率（文献431）。
论文价值与意义
- 科学价值：系统总结了硅负极的失效机制与多尺度解决方案，揭示了材料-电解质-界面协同优化的必要性。
- 应用价值：为电动汽车、储能系统的高能量密度电池开发提供技术路线，例如纳米硅/碳复合负极已接近商业化（如文献110的玉米淀粉衍生碳硅复合材料）。
- 前瞻性观点：指出未来需关注规模化生产（如纳米硅的低成本制备）、复杂电解质体系设计及可持续性评估。
亮点
- 首次对比了不同纳米结构硅（颗粒/线/片）的长期循环性能差异（文献146）。
- 提出“预锂化-粘结剂-电解液”三位一体策略，突破全电池设计瓶颈（章节6.3）。
- 强调机器学习在材料筛选中的潜力（如文献70–75的快速模拟算法）。
此综述通过整合近年300余篇文献，为硅基负极从实验室走向产业化提供了理论支撑与技术指引。