本文发表于 ACS Catalysis 期刊，2025 年 3 月 20 日出版，研究团队主要来自福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，通讯作者为 Chongqi Chen 和 Lilong Jiang。以下为对该研究的详细学术报告。

研究背景与目的

水煤气变换（water−gas shift, WGS）反应（CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂）是化石资源制氢的关键步骤，在蒸汽重整、费托合成和高炉炼铁等工业过程中具有核心地位。铜基催化剂因其在低温下优异的 WGS 性能而被广泛研究，但长期存在因 Cu⁺/Cu⁰ 价态转变和铜颗粒团聚导致的性能衰减问题。铜具有 Cu⁺ 和 Cu⁰ 两种价态，在 WGS 反应中分别扮演不同角色。已有研究表明，Cu⁺ 对 CO 的吸附强于 Cu⁰，而 Cu⁰ 对 H₂O 的解离活性高于 Cu⁺；然而在实际反应中，CO 对 Cu⁺ 的强吸附会打破 Cu⁺ 与 Cu⁰ 的平衡，引发 Ostwald 熟化并导致铜纳米颗粒聚集。因此，维持稳定的 Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺) 比例对提高催化效率至关重要。硅孔雀石（copper phyllosilicate）能够有效锚定铜物种，产生限域效应，促进 Cu⁰ 高度分散并稳定 Cu⁺。其形貌可调，且形貌对 Cu⁺/Cu⁰ 比例有显著影响。基于此，本研究旨在通过调控硅孔雀石的形貌，制备管状和层状两种 Cu/SiO₂ 催化剂，系统探究 Cu⁺−Cu⁰ 协同作用及 WGS 反应机理，为优化催化剂性能提供理论依据。

研究流程与实验方法

研究采用改良的氨蒸发水热法合成了两种不同形貌的硅孔雀石前驱体。首先，Cu²⁺ 与氨水反应生成四氨合铜络合物 [Cu(NH₃)₄]²⁺；硅溶胶在氨溶液中加热生成硅酸根离子 SiO₄⁴⁻；两者反应形成具有层状结构的 Cu₂Si₂O₅(OH)₂。将悬浮液直接过滤、干燥、煅烧得到层状前驱体（30Cu/SiO₂-L-P）；将悬浮液转移至聚四氟乙烯高压釜中在 200 °C 水热处理 12 小时，层状结构弯曲卷绕形成管状前驱体（30Cu/SiO₂-T-P）。同时，采用水解沉淀法合成了无定形结构的 30Cu/SiO₂-P 作为对比样品。铜负载量均为 30 wt%。三种前驱体在 350 °C、5 vol% H₂−N₂ 气氛中还原 2 小时后，分别得到 30Cu/SiO₂-T、30Cu/SiO₂-L 和 30Cu/SiO₂ 催化剂。

研究采用多种表征手段对前驱体和催化剂进行了系统分析。X 射线衍射（XRD）证实了层状和管状前驱体中硅孔雀石晶相的形成，而水解沉淀法样品仅显示无定形 SiO₂ 和 CuO 的特征峰。N₂ 物理吸附显示三种前驱体的比表面积（S_BET）无显著差异（约 304−466 m²·g⁻¹），但管状前驱体呈现 H2 型滞后环，孔径集中在 5−10 nm，而层状和无定形样品呈 H3 型滞后环，孔径主要低于 5 nm。H₂ 程序升温还原（H₂-TPR）表明，管状和层状催化剂的还原峰出现在 350 °C 以下，归属于硅孔雀石还原为 Cu⁺ 和高分散氧化铜还原为 Cu⁰ 的联合过程；30Cu/SiO₂-T 在 280 °C 处出现肩峰，归因于管状硅孔雀石结构较难还原，表明存在较强的金属−载体相互作用。透射电子显微镜（TEM）显示 30Cu/SiO₂-T 保持了纳米管结构，铜纳米颗粒分散或嵌入纳米管壁中，平均粒径为 6.71 nm；高分辨 TEM 观察到 Cu(200) 晶面间距为 0.181 nm 的晶格条纹；STEM-EDS 元素面分布证实了 Cu 物种在 Si 和 O 结构域中的均匀分布。

催化性能在固定床反应器中评价，反应条件为常压、温度 200−400 °C、WHSV（weight hour space velocity）= 4500 mL·g_cat⁻¹·h⁻¹、水/气比 = 1:1，原料气模拟天然气重整产物（15 vol% CO、55 vol% H₂、7 vol% CO₂、23 vol% N₂）。在 240 °C 时，30Cu/SiO₂-T 达到 94.7% 的最大 CO 转化率，反应速率为 1.50 mmol·s⁻¹·g_cat⁻¹，高于 30Cu/SiO₂-L 的 1.36 mmol·s⁻¹·g_cat⁻¹。50 小时稳定性测试中，30Cu/SiO₂-T 的 CO 转化率下降 9%，而 30Cu/SiO₂-L 下降 15%，表明管状催化剂具有更好的稳定性。

为了揭示反应机理，研究进行了系统的原位表征。准原位 X 射线光电子能谱（quasi in situ XPS）分析显示，还原后两种催化剂均不含 Cu²⁺ 的卫星峰，仅存在 Cu⁰ 和 Cu⁺。通过 Cu LMM 俄歇谱拟合计算得出，30Cu/SiO₂-T 的 Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺) 比例为 39%，高于 30Cu/SiO₂-L 的 30%，而 30Cu/SiO₂ 中 Cu⁺ 比例为 0%。H₂O 处理后的准原位 XPS 显示，30Cu/SiO₂ 的 Cu⁺ 比例从 0% 增加到 58%，30Cu/SiO₂-T 从 39% 增加到 59%，证实 H₂O 能将部分 Cu⁰ 氧化为 Cu⁺。

原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）实验对 CO 吸附行为进行了研究。在 50 °C 时，30Cu/SiO₂-T 上出现了 2133 cm⁻¹ 和 2111 cm⁻¹ 两个 CO 吸附峰，其中 2133 cm⁻¹ 峰在 He 吹扫 20 分钟后依然存在，归属于 Cu⁺−CO 吸附；2111 cm⁻¹ 峰易被吹扫除去，归属于 Cu⁰−CO（L1−CO）吸附。在 280 °C 下 CO 吸附时，还观察到 2376、2312 cm⁻¹ 的 CO₂ 特征峰和 1422 cm⁻¹ 的 HCO₃⁻ 吸附峰，表明 CO 与 Cu⁺ 上的氧反应生成 CO₂，同时 Cu⁺ 被还原为 Cu⁰；且温度升高会加速该还原过程。

CO 和 H₂O 共吸附的原位 DRIFTS 实验显示，在所有温度点均未观察到 2800−3000 cm⁻¹ 处的 C−H 伸缩振动峰（代表甲酸盐物种的存在），而 1000−1700 cm⁻¹ 处的 OCO 峰始终存在，证明 30Cu/SiO₂-T 催化的 WGS 反应遵循氧化还原（redox）机理而非缔合（associative）机理。在 H₂O 处理后再进行 CO 吸附的实验中，初始阶段仅观察到 Cu⁺−CO 峰，随着时间延长 Cu⁰−CO 峰逐渐出现并红移，表明 H₂O 优先吸附在 Cu⁰ 位点上并将其氧化为 Cu⁺，随后 CO 吸附在 Cu⁺ 上并将其还原回 Cu⁰。CO+H₂O 程序升温表面反应（TPSR）实验显示 H₂ 的生成温度高于 CO₂，结合文献分析证明 H₂O 的解离是反应的速率决定步骤。

主要结果与讨论

30Cu/SiO₂-T 催化剂在 240 °C 下表现出最高的 CO 转化率（94.7%）和反应速率（1.50 mmol·s⁻¹·g_cat⁻¹），优于层状的 30Cu/SiO₂-L 和无定形的 30Cu/SiO₂。CO 程序升温脱附（CO-TPD）显示三种催化剂均存在三个 CO 脱附峰（I、II、III），其中 30Cu/SiO₂-T 的峰 II 强度最高，表明其表面具有更多的 WGS 反应活性 CO 物种。CO₂-TPD 表明 30Cu/SiO₂-T 具有更高密度的弱碱性位点，有利于 CO₂ 脱附，从而促进反应正向进行。XPS 结果显示 30Cu/SiO₂-T 的 Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺) 比例最高（39%），这与管状结构中含有更多 Cu−O−Si 界面有关。H₂-TPR 结果也证实了管状催化剂中更强的金属−载体相互作用，Cu²⁺ 的不完全还原贡献了更高的 Cu⁺ 比例。

原位 DRIFTS 研究揭示，在 CO 吸附实验中，Cu⁺−CO 峰（2133 cm⁻¹）在引入 CO 后立即出现，而 Cu⁰−CO 峰（2111 cm⁻¹）随吸附时间延长逐渐增强，同时伴随 CO₂ 和 HCO₃⁻ 的生成，说明 CO 在 Cu⁺ 位点上吸附并被氧化为 CO₂，同时 Cu⁺ 被还原为 Cu⁰。在 H₂O 预处理后的 CO 吸附实验中，初始阶段只检测到 Cu⁺−CO 峰，未观察到 Cu⁰−CO 峰，说明 H₂O 竞争吸附占据了 Cu⁰ 位点并将其氧化为 Cu⁺。随着 CO 吸附时间延长，Cu⁰−CO 峰逐渐出现，表明被 H₂O 氧化生成的 Cu⁺ 又逐渐被 CO 还原回 Cu⁰。CO 和 H₂O 共吸附实验中仅稳定观察到 Cu⁺−CO 峰，未见甲酸盐等缔合机理中间体的特征峰，进一步确认反应遵循氧化还原机理。

结论与意义

本研究成功合成了管状和层状两种形貌的硅孔雀石衍生 Cu/SiO₂ 催化剂。管状 30Cu/SiO₂-T 因具有更高的 Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺) 比例（39%）和更多 Cu−O−Si 界面，在 WGS 反应中表现出优异的催化活性和稳定性。研究明确揭示了反应机理：30Cu/SiO₂-T 催化剂上的 WGS 反应遵循氧化还原循环机理，其中 CO 吸附并活化于 Cu⁺ 位点上，将 Cu⁺ 还原为 Cu⁰；H₂O 吸附并解离于 Cu⁰ 位点上，将 Cu⁰ 氧化为 Cu⁺。两者之间的价态循环维持了催化活性。H₂O 在 Cu⁰ 上的解离是速率决定步骤。过高的 Cu⁰ 含量会导致 Ostwald 熟化引起的铜颗粒团聚和催化剂失活，因此提高 Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺) 比例是提升 WGS 催化性能的关键。该研究深化了对铜基催化剂形貌−结构−性能关系的认识，为高效稳定 WGS 催化剂的设计提供了理论指导和实验依据。