本研究由柳睿、伍攀羽、石西昌、陈亚、徐徽等人完成，作者单位是中南大学冶金与环境学院。该论文发表于《中国有色金属学报》2019年4月第29卷第4期，文章编号为1004-0609(2019)-04-0828-09。

该研究属于有色金属冶金与功能材料领域，主要针对盐湖卤水提锂技术中锂离子筛的工业化应用问题。近年来，随着锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车行业中的需求迅速增长，锂资源的重要性日益突出。全球已探明锂资源中约76%赋存于盐湖卤水中，而我国绝大多数盐湖卤水属于高镁锂比型卤水。由于镁和锂的化学性质相似，传统方法难以高效分离。吸附法因具有选择性高、循环稳定性好、吸附容量大等优点，被认为是盐湖提锂最具工业前景的方法之一。锰系锂离子筛尤其是Li1.6Mn1.6O4因其对锂的选择吸附性好、吸附量大，成为目前综合性能较优的无机锂离子筛。然而，目前研究合成的锂离子筛大多为粉体，其流动性和渗透性差，在卤水中使用时床层阻力大，容易阻断液体流动，固液分离困难，难以实现工业化连续操作。因此，对粉体锂离子筛进行造粒成为实现锂离子筛提锂工业化的关键环节。已有研究中，不同学者尝试使用聚氯乙烯、琼脂糖、交联聚氨基葡萄糖、聚丙烯酰胺等材料对锂离子筛进行造粒，但普遍存在吸附容量下降、强度不足或制备工艺复杂等问题。本文旨在采用悬浮聚合造粒法，以聚苯乙烯和Li1.6Mn1.6O4粉体为原料制备球形锂离子筛，系统考察其吸附性能、选择性和循环稳定性，为盐湖卤水提锂工业应用提供实验依据。

该研究的详细工作流程包括材料制备、表征、吸附性能测试、卤水选择性实验和循环性能测试几个主要环节。首先，采用悬浮聚合造粒法制备球形锂离子筛前驱体。具体方法是，将一定量的氯化钠和聚乙烯醇溶于纯水得到水相，将Li1.6Mn1.6O4粉体以及溶解了过氧化苯甲酰的苯乙烯油相溶液加入到三口烧瓶中，在聚合温度下恒温搅拌一定时间，得到黑色球形颗粒。经过滤、洗涤、干燥后得到球形锂离子筛前驱体，其中Li1.6Mn1.6O4的质量分数占30%。将前驱体置于0.5 mol/L的HCl溶液中，在30 ℃搅拌条件下解析4 h，水洗干燥后得到以聚苯乙烯树脂为基体的球形锂离子筛。在表征方面，使用X射线衍射分析晶体结构，使用扫描电子显微镜观察形貌，并利用能谱分析元素分布，采用原子吸收分光光度计测定溶液中离子浓度。在吸附实验中，将锂离子筛置于含锂溶液中，在恒温下以100 r/min搅拌吸附一定时间，通过测定上清液中锂离子浓度计算吸附量。解析实验则将前驱体或吸附锂后的离子筛置于0.5 mol/L HCl中解析，分析溶液中Li+和Mn2+浓度。此外，还进行了锂离子浓度影响实验、温度影响实验、吸附动力学实验、Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合，以及在青海某盐湖老卤中进行的吸附-解析循环实验。卤水选择性实验中，测定了锂、镁、钠、钾等主要金属离子的分配系数和分离系数。本文所用的悬浮聚合造粒法参考了离子交换树脂的合成方法，具有一定的新颖性，通过该方法制备的球形锂离子筛具有较好的球形外形和内部多孔结构，为柱式吸附操作提供了可能。

研究结果表明，球形锂离子筛前驱体在HCl中处理2 h后解析基本完成，解析率为66%，低于粉体Li1.6Mn1.6O4材料的83%，说明造粒后部分粉体被有机物包裹，导致锂的解析率下降。SEM分析显示，造粒后的球形颗粒粒径为0.425~0.85 mm，表面呈疏松多孔结构，内部有许多孔洞，部分孔洞与表面相连通。酸处理后颗粒内部孔隙率明显增加。EDS分析显示，碳元素和锰元素在颗粒截面上均匀分布，说明Li1.6Mn1.6O4在聚苯乙烯基体中分散均匀。XRD分析表明，造粒、解析和吸附过程后离子筛的特征峰数量和峰间距与Li1.6Mn1.6O4粉体基本相近，有效成分的晶体结构没有发生明显改变。在解析过程中，H+与Li+发生交换，由于H+半径比Li+小，晶格略微变小，晶面间距变窄，导致布拉格角略微增大；吸附后布拉格角又略微下降，表明H+与Li+在吸附期间再次发生交换。吸附实验表明，球形锂离子筛对Li+的吸附速率较快，在含锂溶液中吸附3 h基本达到平衡。溶液pH对吸附性能影响很大，当pH小于10时吸附量很低，pH大于11后吸附量迅速增大。在pH 12.93、温度30 ℃、吸附3 h条件下，当溶液中Li+浓度为143 mg/L时，吸附量为10.86 mg/g；当Li+浓度增加到2150 mg/L时，吸附量达到21.08 mg/g。温度影响实验显示，在pH 12.57、Li+浓度2.15 g/L条件下，30 ℃时吸附4 h的吸附量约为20 mg/g，70 ℃时吸附4 h达到24 mg/g。吸附1 h时各温度下的吸附量均达到17~19 mg/g，说明初始吸附速率受温度影响较小。动力学拟合结果显示，准二级动力学模型的相关系数R²为0.9986，明显高于准一级动力学模型的0.7527，表明球形锂离子筛对锂的吸附符合准二级吸附动力学模型，属于化学吸附。由二级动力学模型求得30 ℃下的平衡吸附量为21.51 mg/g，与实验值21.08 mg/g接近。等温吸附拟合结果中，Langmuir模型的相关系数为0.9980，高于Freundlich模型的0.9274，说明吸附过程符合Langmuir吸附等温方程，为单分子层吸附。通过Langmuir常数计算标准吉布斯自由能为−358.1 kJ/mol，表明吸附反应是自发进行的。盐湖卤水选择性实验表明，吸附后卤水中Li+浓度从2200 mg/L下降到1227 mg/L，而Mg2+、Na+、K+浓度下降较少。洗水分析显示，大多数被吸附的Mg2+、Na+和K+进入洗水，而Li+很少进入洗水，说明Li+进入了离子筛稳定的相中。计算得出各离子分配系数顺序为Li+＞＞K+＞Mg2+＞Na+，Li+对K+、Mg2+、Na+的分离系数分别为44.97、49.35和53.12，均远大于1，表明该球形锂离子筛对锂具有较高的选择性。循环性能实验中，在卤水中经过10次吸附-解析循环后，吸附容量稳定在9.2 mg/g，Mn的总溶损率仅为1.92%。

本研究得出以下结论：采用悬浮聚合造粒法可以制备以聚苯乙烯为载体的球形锂离子筛，造粒后有效成分仍为Li1.6Mn1.6O4，晶体结构未发生改变，颗粒表面疏松多孔。离子筛对Li+的吸附性能随温度和溶液初始Li+浓度的升高而增强。吸附过程符合准二级吸附动力学方程和Langmuir等温方程，为单分子层化学吸附。球形锂离子筛在卤水中对Li+具有优良的选择吸附性能和循环稳定性。本研究的科学价值在于揭示了聚苯乙烯基球形锂离子筛的结构特征与吸附机理，证明了悬浮聚合造粒法在保持锂离子筛晶体结构和吸附性能方面的可行性。应用价值在于该球形锂离子筛具有良好的球形外形、较高的机械强度和稳定的循环性能，可为盐湖卤水提锂的柱式操作和工业化应用提供材料基础。研究的亮点包括：采用悬浮聚合造粒法成功制备了球形锂离子筛，有效解决了粉体离子筛在卤水中床层阻力大、固液分离困难的问题；系统研究了吸附热力学和动力学，阐明了吸附过程为自发的单分子层化学吸附；通过实际盐湖卤水实验证明了该球形离子筛在高镁锂比复杂卤水体系中对锂的高选择性和良好的循环稳定性。此外，研究还发现，虽然锂离子筛在高pH锂溶液中才表现出较大吸附量，但在偏弱酸性的实际卤水中仍具有较好的吸附性能，其原因在于高镁卤水具有缓冲体系特性，吸附过程中溶液pH变化不大，这一发现对指导实际卤水提锂工艺具有重要参考价值。