单层FeSe薄膜在SrTiO₃衬底上的界面超导研究：分子束外延生长与后退火效应的扫描隧道显微学研究报告
一、 研究作者、机构与发表信息
本研究由来自中国科学院物理研究所表面物理国家重点实验室的 Zhi Li、Jun-Ping Peng、Hui-Min Zhang、Lili Wang、Ke He、Xu-Cun Ma，以及清华大学低维量子物理国家重点实验室/物理系的 Wen-Hao Zhang、Hao Ding、Peng Deng、Kai Chang、Can-Li Song、Shuai-Hua Ji、Xi Chen、Qi-Kun Xue 共同完成。研究成果以题为“Molecular beam epitaxy growth and post-growth annealing of FeSe films on SrTiO₃: a scanning tunneling microscopy study”的论文形式，于2014年5月28日发表在《Journal of Physics: Condensed Matter》期刊上（卷26，文章号265002）。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于凝聚态物理领域，具体聚焦于铁基高温超导材料，特别是结构最简单的二元化合物FeSe。自2008年在铁基材料中发现高温超导性以来，探索其超导机理和提升超导转变温度（Tc）一直是核心课题。一个突破性的发现是，生长在SrTiO₃（STO）衬底上的单层（1 UC，即一个晶胞厚度）FeSe薄膜，其超导能隙和Tc相比块体FeSe有数量级的提升，这为理解高温超导机制和进一步提升Tc提供了新的契机。
然而，一个令人困惑的矛盾现象是：单层FeSe/STO表现出增强的超导性，而双层及多层（< 20 UC）的FeSe薄膜在极低温下（0.4 K）却未显示出任何超导迹象。这种厚度依赖的超导性强烈暗示界面在诱导和调控超导中扮演了关键角色。因此，系统研究FeSe薄膜在STO衬底上的生长过程、原子结构演化及其与电子性质（尤其是超导性）的关联，对于理解界面超导的起源至关重要。本研究的核心目的，正是利用扫描隧道显微镜/谱（STM/STS）这一能在实空间探测原子结构和局域电子态密度的强大工具，系统研究不同厚度的FeSe/STO薄膜在后退火过程中的结构和电子演化，阐明单层界面超导增强的机制，并揭示多层薄膜中超导性缺失的原因。
三、 详细研究流程与方法
本研究是一个系统的实验物理研究，主要流程包括样品制备、后退火处理、原位STM/STS表征以及数据分析。
1. 样品制备与处理： * 研究对象： 不同厚度（重点是单层、双层和六层）的FeSe薄膜，生长在SrTiO₃(001)单晶衬底上。 * 制备方法： 采用分子束外延（MBE）技术。首先，在超高真空MBE生长室中，用Se束流对STO衬底进行预处理（刻蚀），然后将衬底保持在400°C。随后，使用高纯Fe（99.995%）和Se（99.9999%）源进行共蒸发沉积，关键的生长参数是采用了极高的Se/Fe束流比（~10）。生长结束后，在低温（150 K）下在薄膜表面沉积一层约20 nm厚的非晶Se保护层，以防止样品在传输过程中被污染。 * 后处理： 将制备好的样品在MBE腔内进行程序化的后退火处理。这是本研究的关键步骤。样品被逐步升温至不同温度（如250°C, 400°C, 500°C, 520°C等）进行退火，以研究温度对薄膜形貌、成分和电子结构的影响。
2. 实验表征： * 核心设备与技术： 研究在集成了MBE生长室和低温STM的联合系统（Unisoku UHV LT-STM）中进行，实现了薄膜制备、处理与原位表征的无缝连接，避免了表面污染。所有STM/STS测量均在4.8 K的低温下进行。 * 表征方法： * 扫描隧道显微镜（STM）： 以恒流模式获取样品表面的拓扑形貌图像，分辨率达到原子级。这用于观察薄膜的表面粗糙度、岛状结构、畴界、原子排列（如1×1, 2×1重构）、条纹织构等。 * 扫描隧道谱（STS）： 采用标准的锁相技术，在特定位置测量微分电导（dI/dV）谱。dI/dV谱正比于局域电子态密度（LDOS），是探测材料电子结构（如半导体能隙、超导能隙、相干峰）的直接手段。通过对比不同退火温度、不同厚度、不同区域（如单层、双层不同区域）的STS谱，可以定量分析其电子性质演变。 * 数据分析软件： 部分STM形貌图像使用WSxM软件进行处理。
3. 研究流程的逻辑递进： 研究按照“制备-退火-表征-分析”的循环进行。首先制备出特定厚度的薄膜，然后进行一系列递增温度的退火，每次退火后立即进行原位STM/STS测量。通过对比同一薄膜在不同退火阶段的数据，可以动态追踪其结构和电子性质的演变过程。同时，对比不同厚度（单层 vs. 双层/多层）薄膜在相似处理条件下的结果，可以分离出厚度（即界面效应）的影响。
四、 主要研究结果及其逻辑关系
本研究的结果清晰地揭示了退火温度和薄膜厚度对FeSe/STO体系结构和超导性的决定性影响，各部分结果环环相扣。
1. 单层FeSe薄膜的退火效应与超导出现： * 结果1（250°C退火）： STM图像显示薄膜表面粗糙，布满亮团簇和暗沟。STS谱显示一个约0.6 eV的不对称半导体能隙。亮团簇被解释为过量的Se，此时薄膜为半导体。 * 结果2（400°C退火）： 表面变得平滑，亮团簇消失，但暗沟增多。原子分辨图像显示清晰的1×1晶格（Se原子顶位）。STS谱显示半导体能隙减小至0.2 eV，但仍不对称。这表明过量Se已被移除，但薄膜仍未超导。 * 结果3（500°C退火）： 薄膜变得非常光滑（均方根粗糙度仅5 pm）。表面出现正交的畴界，每个畴内观察到相对于Se晶格的2×1重构。最关键的是，STS谱发生了质变：出现了两对对称于费米能级的超导相干峰（位于±20.1 mV和±9 mV），标志着超导性的出现。这种双能隙特征与某些铁基超导体相似。 * 结果分析与逻辑推进： 这一系列结果表明，单层FeSe/STO的超导性并非简单地通过移除过量Se获得（因为400°C时Se已基本移除，但未超导）。作者提出，低温退火后仍存在的半导体行为源于界面化学键无序导致的安德森局域化。高温退火（400-500°C）优化了界面键合，减少了无序，从而使得界面处因电荷转移而改性的电子结构能够支持超导。STM观察到单层薄膜能稳定到550°C（高于块体FeSe分解温度457°C），强有力地证明了FeSe单层与STO衬底之间存在强键合，这为界面电荷转移和电子结构调制提供了物理基础。
2. 单层薄膜的原子结构与界面模型： * 结果4（原子结构）： 在500°C退火的超导单层薄膜中，STM揭示了畴界结构。畴界沿Se-Se方向，相邻畴之间有0.5个Se-Se间距的偏移。 * 结果分析与逻辑推进： 基于这些观测，作者提出了一个原子结构模型：Se原子位于STO衬底顶端氧原子的正上方。该模型暗示单层FeSe的晶格常数被STO衬底拉伸（STO晶格常数0.3905 nm > 块体FeSe的0.3765 nm），即存在拉伸应变。已知拉伸应变通常会抑制FeSe的超导性，因此单层FeSe/STO的高Tc不能归因于应变，而应归因于独特的FeSe/STO界面本身（如强键合和电荷转移）。
3. 双层及多层FeSe薄膜的行为与超导缺失的原因： * 结果5（双层薄膜，250°C退火）： STM显示第二层FeSe以层状模式生长。其表面存在两个不同区域（I区和II区）。I区显示清晰的√5×√10重构，STS显示约0.5 eV的半导体能隙。II区显示1×1重构并伴有少量Se哑铃缺陷，STS显示金属性行为（费米能处有有限态密度）。 * 结果6（退火对双层的影响）： 提高退火温度可以消除II区的Se哑铃，并使I区的重构减弱，最终趋于均匀的1×1表面。这与FeSe/SiC体系类似，说明退火主要作用是移除过量Se。 * 结果7（双层及更厚薄膜中的普遍现象）： 无论在第二层还是第六层薄膜中，经过退火后，尽管表面呈原子级连续的晶格，但总是观察到明亮的条纹织构，其起伏幅度（~70 pm）远大于FeSe中的孪晶界（~10 pm）。这种织构随着厚度增加而更加有序，并可延续至20层以上。 * 结果分析与最终结论： 在双层/多层薄膜中，未观察到任何超导迹象。作者排除了化学键无序和SeFe反位缺陷是主要原因的可能性（因为退火已优化了这些）。结合之前ARPES研究指出的单层与厚层FeSe晶格常数不匹配，作者提出，这些明亮的条纹起源于应变效应。由于衬底对单层的强键合固定了其晶格，后续生长的厚层FeSe试图恢复其本征更小的晶格常数，从而在膜内产生拉伸应变，并诱导形成复杂的应变织构。这些应变诱导的复杂织构被认为是破坏超导序、导致多层FeSe薄膜中超导性缺失的主要原因。
五、 研究结论与意义
本研究通过系统的STM/STS研究，得出以下核心结论： 1. 界面优化是单层FeSe/STO超导的关键： 单层FeSe与STO衬底之间存在强键合。后退火处理通过减少界面化学键无序，优化了界面结构，从而诱导出界面处的高温超导态。其超导增强机制源于独特的界面电子相互作用（如电荷转移），而非晶格应变。 2. 应变织构抑制厚膜超导： 对于双层及多层FeSe薄膜，与衬底的强相互作用导致膜内产生拉伸应变，并形成复杂的应变织构。这些织构破坏了超导所需的电子关联，是导致超导性在厚膜中消失的主要原因。 3. 生长与相变机制： 研究明确了Se/Fe束流比和后退火在控制薄膜化学计量比和结构有序度中的作用，并揭示了FeSe在STO上不同于在其他衬底（如SiC）上的层状生长模式，进一步印证了界面强耦合。
科学价值： * 机理阐释： 直接从原子尺度揭示了FeSe/STO体系中界面超导与厚度依赖超导性的微观物理根源，明确区分了“界面优化”和“体相应变”两种竞争机制在不同厚度下的主导作用，为理解铁基超导中的界面增强效应提供了关键实验证据。 * 方法学示范： 展示了结合可控MBE生长、程序化后退火和原位低温STM/STS研究复杂氧化物界面超导体系的强大能力，为类似研究提供了范本。 * 指引方向： 指出通过精确控制界面和应变来调控超导性的可能性，为未来设计新型人工超导界面、探索更高Tc材料提供了重要思路。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还探讨了Se难以掺入单层FeSe/STO的原因，指出由于STO向FeSe的电荷转移形成了富电子层，这增强了SeFe反位缺陷的形成能，从而抑制了Se的掺入。这一分析从缺陷能量角度支持了界面强相互作用的结论。此外，研究观察到的单层薄膜中的2×1重构，被联系到与底层氧空位的强键合，为进一步的理论建模提供了线索。文末提及的研究工作得到了中国国家自然科学基金和科技部的支持，体现了该研究的重要性和受关注程度。